钐铁氮稀土永磁材料产业化进展

摘要：Sm2Fe17Nx稀土永磁材料由于具有优异的内禀赋磁性能，它的饱和磁化强度达1.54T，可与Nd-Fe-B的1.6T相媲美；居里温度为470℃（Nd-Fe-B为312℃）、各向异性场为14T（Nd-Fe-B为8T）均比Nd-Fe-B材料高，并且其耐腐蚀性、热稳定性、抗氧化性也更优于Nd-Fe-B永磁材料已经成为新一代的稀土永磁材料。但是，目前对其矫顽力机制、化学成分优化、渗氮工艺以及制备高性能磁体等方面的产业化研究还不透彻，还需要在优化磁粉加工工艺、开发新的粘结剂与成型方法上做大量工作。

关键词：Sm2Fe17Nx；稀土永磁材料；粘结剂

中图分类号：TM27 文献标识码：A

一、稀土永磁材料发展历程回顾

稀土永磁材料是以稀土金属元素与过渡族金属所形成的金属间化合物为基体的永磁材料，通常称为稀土金属间化合物永磁，简称为稀土永磁。到目前为止，稀土永磁材料经历了三个发展阶段，第四代稀土永磁正在酝酿之中。

20世纪50年代，随着粉末冶金和液相烧结工艺开发与研究的深入，高性能烧结SmCo5永磁体的生产迈入了产业化阶段，第一代稀土永磁材料走向实际应用。随着社会的进步，人们不断的探寻高性能的稀土永磁材料以满足工业日益发展的需求。1977年，Ojima等人用粉末冶金法制出了（BH）max=30MGOe的Sm2（Co，Cu，Fe，Zr）17永磁体，使之成为第二代实用稀土永磁材料的典型代表。高性能Sm-CO永磁体的出现极大地推动了仪器仪表工业和其它现代技术的发展，但由于第一、第二代稀土永磁材料的主要成分为金属Co，这种材料价格昂贵，且又是战略物资，因此，第一和第二代稀土永磁的工业化生产和市场扩展都受到了限制。

20世纪70年代，Clark等人发现将TbFe2化合物做成非晶态并退火后其矫顽力可大大提高，这启示人们将R-Fe化合物做成非晶态，然后通过热处理析出非平衡的新相来实现磁硬化。80年代初，科学家先后采用快速凝固技术系统地研究了Nd-Fe二元系合金的磁特性。后来又向合金加入B元素，其目的是获得非晶态的Nd-Fe合金，却意外地发现这种三元合金具有较高的矫顽力，且居里温度Tc也高，这一发现引发了稀土永磁材料研究的热潮。

与钐钴合金不同，Nd-Fe-B永磁材料用丰富廉价的铁取代了紧缺昂贵的钴，大大减少了对Co的依赖，大幅度地降低了成本。更重要的是它具有磁性能高，机械力学性能好，性价比高（为Sm-Co永磁材料的140%）等优点，因而在当今磁性材料领域成为一枝独秀，成为第三代永磁材料。

从物理特性上看，Nd-Fe-B永磁体有其固有的弱点，特别是居里温度不高，矫顽力的温度系数大难以应用于高温领域，另外还存在温度稳定性和化学稳定性较差等问题。因此，自20世纪90年代以来，磁学工作者在不断改进Nd-Fe-B系稀土永磁材料性能的同时，也在探索其它新型的铁基稀土永磁材料，主要侧重在以下几个方面：

①R2（Fe，M）17Ny、R2（Fe，M）17Cy等间隙稀土化合物的研究。

②3：29型R3（FeM）29（Ti，V，Mo等）化合物及其氮化物的磁性能研究。

③具有ThMn12型结构的R（Fe，M）12（M=Ti，V，Mo，si）化碳、氮化合物以及1：7型的碳、氮化合物的结构与磁性研究。

④高性能的纳米复合永磁材料研究。

二、Sm-Fe-N稀土永磁材料发现

由于在R-Fe二元系中，R2Fe17化合物的Ms点普遍较高，稳定性好，并且富铁，因而长期以来，一直为永磁材料工作者所关注。但遗憾的是在二元R2Fe17化合物中，Fe-Fe原子间距过短，他们具有反铁磁交换作用，从而导致R2Fe17化合物的Tc不高（110～119℃），并且多数是易基面，各向异性场低。因此二元的R2Fe17化合物一直未能成为有实用意义的永磁体。

随着时间的推移，情况发生了变化。先是发现稀土金属化合物能吸收大量的氢，吸氢使其磁性能发生显著的变化；接着又发现用少量的磁性或非磁性元素如Al等部分替代R2Fe17中的铁，也可提高2：17化合物的Tc；后来又发现将C原子引入到Sm2Fe17化合物中，不会改变合金的晶体结构，但使其Tc和Ms均提高，并且将该化合物的易基面转化为易C轴，随C含量的提高其HA提高，室温HA可以达到1.53T。

在这些研究的启迪下，人们开始考虑能否将Sm2Fe17化合物进行改进，使之成为具有永磁特征的材料。

在上述基础上，1990年，作为欧共体"稀土永磁开发与研究计划"首席科学家Coey采用气固反应法成功地合成了一系列R2Fe17Nx化合物，并对它们的结构和磁性能作了详细研究，发现Sm2Fe17Nx化合物具有优异的内禀磁性能，可作为永磁材料，从而宣告了SmFeN稀土永磁材料的诞生。

Sm2Fe17Nx化合物具有优异的内禀磁性能。它的Js可达1.54T，（BH）max可达472.0kJ/m3，完全可以和Nd-Fe-B相媲美；同时它的各向异性场约为Nd-Fe-B永磁体的3倍；居里温度比Nd-Fe-B永磁体高160℃，也正因为如此，Sm2Fe17Nx稀土永磁材料成为了当今永磁材料研究领域的热点之一。

自Coey等人发现Sm2Fe17Nx系稀土永磁材料以来，世界各地迅速掀起了研究Sm2Fe17Nx系永磁材料的热潮，当时世界上有上百个试验室投入了这方面的研究。但随后的一系列试验证明这种永磁材料在产业化道路上并不成功，出现了研究时冷时热的局面。

近几年来，随着汽车工业以及电子电器小型化、轻量化的快速发展，人们对永磁体提出了更高的环境使用温度和磁性能要求，Sm2Fe17Nx系稀土永磁材料作为一种兼有良好温度稳定性和优异磁性能的永磁材料，其潜在应用价值再度引起人们的重视，Sm2Fe17Nx系永磁材料也迎来了新的研究和开发热潮。

三、 国外Sm-Fe-N稀土永磁材料产业化进展

目前，欧洲和日本在Sm2Fe17Nx系稀土永磁材料的生产和研究方面处于世界领先地位。

在"稀土永磁开发与研究计划"的支撑下，欧洲以Coey教授为代表的磁材领域的科技工作者在Sm2Fe17Nx的微观结构、磁性形成机理，氮化机理，温度特性等基础领域做了大量的研究工作，为Sm2Fe17Nx系稀土永磁材料的诞生、发展做出了不可磨灭的贡献，但遗憾的是他们在Sm2Fe17Nx系稀土永磁材料产业化方面最终未能有所突破。

日本在Sm2Fe17Nx系稀土永磁材料研究方面虽然起步比欧洲晚，但是有多家在磁材领域技术力量雄厚的公司和单位，如日本的广岛大学、日亚化学工业公司、日立金属公司、东芝公司、住友金属矿山公司、大同电子公司、TDK公司等一直在进行Sm2Fe17Nx系永磁材料的研究，在制备工艺、热稳定性、抗氧化、磁性能研究及产业化等方面研究成果显著，现在己能规模化生产高性能的各向同性和各向异性的Sm2Fe17Nx稀土永磁粉及其粘结磁体产品。2000年，日本日亚化学工业公司从一开始就考虑其回收，同时利用现有的生产铁氧体的设备采用还原扩散法生产出了Sm2Fe17Nx稀土永磁粉，该磁粉经注射成型为粘结磁体，其最大磁能积（BH）m已达到103kJ/m3以上，而且热稳定性及耐腐蚀性能好并已经产业化，目前正在进一步提高其磁性能，力争其最大磁能积（BH）max达到119kJ/m3，。东芝公司采用熔体快淬的法制备（Sm0.7Zr0.3）（Fe0.8Co0.2）9B0.1的非晶带，经晶化热处理后可获得微细、均质的晶粒，破碎后氮化获得（Sm0.7Zr0.3）（Fe0.8Co0.2）9B0.1Nx磁粉，目前该公司已经批量生产（BH）max为123kJ/m3的Sm-Fe-N磁粉产品。2002年秋大同电子公司批量购买东芝公司的快淬磁粉并将其制备成各向同性粘结磁体产品，2001年已经形成了年产70吨各向同性Sm2Fe17Nx磁体的生产规模。日立公司研究了多种添加元素对于改善Sm-Fe-N系化合物性能效果，并详细研究了利用氢处理使晶粒细化效果，发现通过复合添加微量Ti和B并控制氢反应条件，能有效地抑制α-Fe的形成，并获得均匀微细的组织，经过粉碎成75μm以下的颗粒，然后在氮气氛中623～773K数小时氮化处理即可获得磁特性优良且稳定的可靠的Sm-Fe-Ti-B-N磁粉。

此外，日本TDK株式会社在双相纳米晶复合永磁材料的研制也取得了一定进展。该公司最近推出的Sm2Fe17Nx/α-Fe各向同性复合磁体为纳米双晶磁体，其磁性（剩磁，矫顽力、最大磁能积）可达到：Br=0.99T、HcJ=656 kA/m、（BH）max=140kJ/m3。该磁粉可以重现的（BH）max达到96 kJ/m3，用这种磁体粉末制作的粘结磁体的（BH）max可达70kJ/m3。

在合金的氮化研究方面，国外的学者采取了多种先进方法进行了积极探索。韩国学者用Sm2Fe17合金作为靶采用从阴极真空溅射法研究了氮气压力、流速、热处理温度等对氮化后合金显微结构和磁性能影响，发现热处理温度在530℃，氮气速率为20%时Sm2Fe17Nx的矫顽力达l000Oe，饱和磁化强度达6500G；巴西科学家则在流动的N2/H2复合气体气氛中等离子体渗氮，增加复合气体中玩浓度能够减少富氮相Sm2Fe17N8和Sm2Fe17N11的量，增加Sm2Fe17N3和α-Fe的含量，当H2含量为70%时Sm2Fe17N3相的含量达到最大值。

四、国内Sm-Fe-N稀土永磁材料产业化进展

在Sm2Fe17Nx稀土永磁材料在日本实现产业化的同时，国内不少有远见和研发实力很强的高校和科研单位，如北京大学、北京科技大学、河北工业大学、四川大学、钢铁研究总院、中科院物理所、中科院金属所、浙江大学等也开始着手进行了这方面的研究。

北京科技大学周寿增等采用HDDR法获得了高矫顽力的各向同性Sm2Fe17Nx永磁粉末，并研究了该法工艺与Sm2Fe17Nx永磁性能之间的关系，发现原始粉末颗粒尺寸、氢处理温度与时间以及氮化温度与时间对Sm2Fe17Nx磁粉性能均有较大的影响，当原始颗粒尺寸大于10μm时Br和Hcj均有急剧下降，抽氢时间小于1小时，合金再化合不完全，磁粉矫顽力较低；他们还研究了Cr、Ga、Co等微量合金元素的单一添加对合金性能的影响，发现Cr、Ga可显著提高磁粉的矫顽力，而Co则使HCj降低。

另外，北科大胡国辉等采用Sm2O3和Ca、Fe作为原料，1100℃氧化还原4～7h，然后水洗得到了单相的Sm2Fe17化合物，并采用NH3+H2混合气体进行渗氮处理制备Sm-Fe-N合金粉末，并研究了破碎及球磨过程对磁性能的影响，指出该过程对晶粒的损伤和α-Fe的生成是降低矫顽力的主要因素，但这方面的工艺还需要进一步研究。

此外，北科大的邱晓峰等利用低温液氮球磨技术制备了Sm-Fe合金粉体，采用XRD、HRTEM和惰性气脉冲-红外-热导等方法对Sm2Fe17合金粉体在液氮球磨过程中的组织演变进行了研究。结果表明，液氮球磨可加速细化Sm-F合金粉体。随着球磨时间的延长，Sm2Fe17相向非晶态转变，降低球磨转速可以延缓非晶的形成过程。液氮球磨过程可实现同步氮化，缩短Sm-Fe-N磁性材料的制备工艺流程，有望为制备具有高磁性能的Sm2Fe17Nx纳米晶复合永磁材料提供新的途径。

河北工业大学崔春翔教授等也采用HDDR的方法，并系统研究了微量添加元素Zr、Nb、Ti等对工艺和合金磁性能的影响，指出Nb，Zr和Ti能有效降低合金中α-Fe的含量，其中Zr含量为1%at时铸态组织中基本不含α-Fe，获得了良好组织的母合金；随后采用常规氮化方法发现对于直径为20μm的颗粒，500℃下氮化6小时效果最佳，温度过高或时间过长，Sm2Fe17N3合金会的分解。

中科院沈阳金属研究所对HDDR过程的组成结构的变化以及合金元素Ti对结构与磁体性能的影响进行了比较的系统的研究时，制备出了磁性能可达Br=0.81T，HcJ=1670kA/m，（BH）max=103.5kJ/m3的Sm2Fe17Nx稀土永磁粉末。

总的来说，我国在Sm2Fe17Nx稀土永磁材料的研究方面主要集中在采用HDDR法、传统粉末冶金法以及还原扩散法等与常规的氮化工艺结合制备Sm2Fe17Nx磁粉以及微量的一元合金元素的添加等方面，其研究开发都只停留在实验室的水平，与国外相比有很大差距，尤其是产业化开发方面还是空白，还有较长的路要走。

五、Sm-Fe-N稀土永磁材料产业化主要症结

尽管Sm2Fe17Nx系永磁材料的研究取得了长足的进展，并且和第三代永磁体Nd-Fe-B相比，还有很大的挖掘潜力，但迄今为止，Sm2Fe17Nx系永磁材料并未能真正成为有实用意义的第四代永磁材料。在当今的永磁领域，仍然是Nd-Fe-B雄霸天下，这说明在Sm2Fe17Nx系永磁材料的研究和开发中还存在着一些问题，主要表现在以下几个方面：

（1）由于Sm高温容易挥发，Sm2Fe17的固熔区太窄，Sm-Fe母合金的熔炼过程中难以获得接近正分成分的Sm2Fe17合金。Sm含量过少，得到的合金含大量的α-Fe，甚至不能形成Sm2Fe17相；Sm含量过多，合金则会形成大量富衫相，这些相的形成均会降低磁体性能。

（2）难于获得成分均匀，相组成单一Sm2Fe17相合金。Sm2Fe17相合金是通过包晶反应而生成的，在凝固过程中不可避免地存在或多或少的α-Fe、富衫相等杂相，为了消除铸态组织中的杂相，往往通过长时间的均匀化退火工艺来获得相组成单一Sm2Fe17相合金。这个过程既费时又耗能，导致整个生产过程成本增加，致使Sm2Fe17Nx磁性材料的工业化大生产受阻。

（3）Sm2Fe17Nx的高温分解问题还未解决。Sm2Fe17Nx属于亚稳相，在温度高于600℃时将发生分解，且不可逆，即温度降低也不能再恢复成Sm2Fe17Nx。因此不能用一般的粉末烧结法制备Sm2Fe17Nx磁体，只能采用先制备出Sm2Fe17Nx粉末，然后制作粘结磁体，而粘结磁体的磁性能普遍低于烧结磁体的磁性能，所以如何在工艺上有所突破，制备出能在高温下工作的Sm2Fe17Nx块状磁体，是充分发挥Sm2Fe17Nx永磁体的内察磁性能以及能否与Nd-Fe-B磁体竞争的关键。

（4）Sm2Fe17合金氮化反应动力学很差。Sm2Fe17氮化不同于普通的钢铁氮化，要求所有的Sm2Fe17晶粒必须充分氮化，否则未氮化的Sm2Fe17会作为软磁相而严重影响Sm2Fe17Nx的永磁性能。另外根据微磁学理论，高内禀矫顽力必须在晶粒度接近理论单畴粒子尺寸（0.3μm左右）时才能得到，虽然通过气流磨制粉技术等技术能获得如此细的粉末，但粉末过细，氧含量增加会恶化磁粉性能。

（5）替代元素的作用尚未形成统一的认识。自Sm-Fe-N发明至尽，人们在研究了ⅣB，ⅤB，ⅥB，ⅦB，ⅧB族元素如Ti，V，Cr，Zr，Nb，Mo，Hf，Ta、Mn，Co，Ni以及ⅠB族的Cu和Pr、Ce、Gd等合金元素的添加对SmFe合金结构以及性能的影响，在某些方面己经得到了广泛的认同，但是仍有不少方面尚存在分歧，尤其是添加合金元素采用不同制备方法得到的SmFeN化合物的结构与性能的影响方面尚无统一结论，有待进一步研究。

（6）磁体性能不稳定、重复性差，磁性能和理论值之间存在着较大的差距。制备Sm2Fe17Nx粘结磁体，需要经历一系列严格而复杂的工序，由于Sm2Fe17Nx的磁性能对工艺参数极为敏感，故重复性较差；此外，受制备手段、理论研究等多种因素的限制，生产的Sm2Fe17Nx磁粉的磁性能远远低于理论值。

六、高性能Sm-Fe-N稀土永磁材料产业化发展趋势

Sm2Fe17Nx内禀磁性能几乎可以与第三代永磁体Nd-Fe-B相媲美，并且具有居里温度高（Tc=470℃）、温度稳定性好的显著优势，完全具备了成为新型永磁材料的条件。但Sm2Fe17Nx的最大缺点是该化合物属于亚稳相，在温度高于650℃时完全分解成α-Fe和SmN，因而不能制备出致密的高性能烧结磁体，只能用来制作粘结磁体。如将以同种磁粉制成的烧结磁体的（BH）max作为100%，那么压缩成型工艺制成的粘结磁体为60%，而注射成型磁体仅为35%。所以，能否制备出大块的烧结Sm2Fe17Nx磁体，是其产业化关键。

虽然Sm2Fe17Nx远没有达到商品化的程度，但短短几年，发展极为迅速，很有可能成为继Nd-Fe-B之后的又一代新型永磁体。特别是由于Nd-Fe-B磁体的急速发展和市场上需求量的猛增，钕资源正面临枯竭，所以发展能够取代Nd-Fe-B的新型永磁体已势在必行，同时为了满足日益增长的对高温工作环境的需要，Sm2Fe17Nx的实用开发已经提上日程。

从商品化生产看，Sm2Fe17Nx永磁体的制备方法和工艺研究受到Sm2Fe17Nx是热力学亚稳相的严重阻碍，一旦能够开发出合适条件的制备工艺，那么就有充分开发其内禀磁性能的可能性，从而大大加快其商品化进程。为加速Sm2Fe17Nx的商品化进程，今后的研究重点和要求为：

（1）优化现有磁粉加工工艺

永磁体在实际应用中，是各种形状的永磁元件。其特点是批量大、尺寸精度高，要求采用全自动成型。因此解决磁粉工艺问题是其实用化的基本条件。

目前制备Sm2Fe17Nx磁粉及其纳米复合磁粉的制备方法主要有：机械合金化法、粉末破碎法、熔体快淬法、氢化歧化（HDDR）法等。

其中，机械合金化法可以制得高矫顽力的各向同性Sm2Fe17Nx磁粉，该法不需要大型的设备，是一种简单的磁粉制造方法，但由于长时间的球磨，机械合金化法极易造成粉末氧化，从而降低磁粉的磁性能，再加上周期长、能耗大等缺点，限制其在生产中的推广应用。

熔体快淬法制备的Sm2Fe17Nx化合物粉末组织和成分均匀，晶粒细小，工艺简单，有利于工业化大生产，但由于此工艺条件要求苛刻，大规模生产有一定困难，如何有效地控制其工艺参数尚需进一步深入探讨。

还原扩散法利用还原剂还原稀土氧化物，使之成为稀土金属，再通过稀土金属与过渡族金属的互扩散直接得到稀土永磁粉末。此法制备Sm2Fe17Nx化合物粉末的优点是原料成本低，缺点是实施起来比较困难。目前日本用此法已经获得了巨大成功并实现了产业化，但在国内进展缓慢。

HDDR工艺由于具有设备简单，均匀性好，含氧量低，收得率高，不仅能制备各向同性而且能制备各向异性磁体等特点，是目前具有良好应用开发前景的新型的磁粉制备工艺。但是由于该过程涉及的反应众多，过程和机理复杂，尤其是Sm2Fe17合金在HDDR过程中微观结构演化过程和机理，以及晶粒细化机理尚不完全清楚，所以HDDR法制备Sm2Fe17Nx的工艺还有待进一步研究。

虽然实验室制备的Sm2Fe17Nx永磁性能已经获得了很大的提高，但重复性差，批量生产性能不稳定是目前Sm2Fe17Nx商品化的关键症结。第三代永磁体Nd-Fe-B之所以能够在永磁材料领域占据统治地位，与其工艺成熟不无关系。Sm2Fe17Nx的产业化化应该以现有工艺为基础上，开发出出能够生产性能优良、价格适中、重复性好的最佳工艺路线。

（2）努力开发新的粘结剂和成型方法

粘结永磁体的生产工艺可分四种：压延成型、注射成型、挤压成型和模压成型。由于Sm2Fe17Nx在较高温度下会发生分解，所以只能制作粘结磁体。最初人们用有机物如尼龙、环氧树脂作粘结剂，由于这些粘结剂只能使用在200℃以下，不能充分发挥Sm2Fe17Nx高温性能好的优点，所以如何在工艺上有所突破，能否开发新型的粘结剂，是Sm2Fe17Nx磁体与Nd-Fe-B磁体竞争的关键。

近年来，一些低熔点金属开始受到广泛的关注，人们用低熔点金属Zn、Sn等做粘结剂，但由于低熔点金属如Zn作为粘结剂，会降低饱和磁化强度，进而导致（BH）max较低。可见，要使Sm2Fe17Nx的性能得到充分发挥，寻找良好的粘结剂至关重要。

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