多晶硅材料及其生产工艺研究现状与趋势

【摘要】本文介绍了多晶硅材料，综述了制备改良西门子法、冶金法和流态化工艺制备多晶硅，并对这几种方法进行了比较分析。

【关键词】多晶硅改良西门子法冶金法流态化工艺

硅是目前世界上产量最大、用途最广的半导体材料，占95%以上的半导体器件是用硅材料制作的。硅晶体具有灰色金属光泽、硬而脆，熔点为1420℃。在室温下，硅晶体的本征电阻率为2.3×105 Ω·cm。硅单质室温下化学性质稳定，温度升高时则很容易同氧、氯等物质发生化学反应，高温下化学性质极活泼。硅不溶于三大强酸（盐酸、硫酸、硝酸）及王水，但却易溶于HF-HNO3混合液，故HF-HNO3混合液被用来做硅的腐蚀液。

硅是典型的多能谷半导体，电子横向有效质量mt = （0.19±0.01）m0，电子纵向有效质量ml = （0.98±0.04） m0，谷间具有电子转移效应。由于硅是间接跃迁型半导体材料，很少用作发光器件和激光器件，但可以用来制作压阻原件、磁阻元件。

硅的室温禁带宽度为1.12eV，电子迁移率为1800cm2/V·s，本征载流子浓度为1.5×1010cm-3，因此要制备本征硅材料，需要提纯达到12个“9”以上，杂质少于0.001×10-9/原子。一般要求硅纯度达到6～7个“9”，高纯硅要求9～10个“9”即可。制作半导体时需要掺杂，一般分为三档：轻掺杂—适用于大功率整流级单晶；中掺杂—适用于晶体管级单晶；重掺杂—适用于外延衬底级单晶。本征载流子浓度ni随温度上升而增加，在250℃时达到1014cm-3数量级，接近杂质浓度，器件性能开始变坏，所以硅器件工作温度上限为250℃左右。

1、多晶硅材料

将熔融的单质硅降温凝固，硅原子就会以金刚石晶格排列成许多晶核，进一步长成晶面取向不同的晶粒，从而形成多晶硅。习惯上按照硅含量将多晶硅分为太阳能级硅（6N）、电子级硅（11N）。多晶硅材料主要用来制造硅抛光片、太阳能电池、半导体、高纯硅制品、大规模集成电路等产品，被誉为“微电子大厦的基石”。

2、多晶硅的制备工艺

目前，70%左右的多晶硅是通过改良西门子法生产的，但是存在着高能耗与高污染的问题。近年来世界各国对多晶硅制备工艺的研究非常广泛，出现了不少新工艺、新方法，像汽-液沉积法、冶金法（物理法）和自由空间反应法等。

2.1改良西门子法

西门子法在高纯硅的生产领域一直占据统治地位，该法是德国西门子公司1954年发明的。西门子法生产的硅，不管从数量、还是质量上都能适应半导体器件发展的需要。同时，西门子法也被广泛的用于生产太阳能级的多晶硅。西门子法从第一代、第二代，发展到现在的第三代西门子法（即改良西门子法）。在第一代西门子法中，有大量的SiCl4、H2和HCl等副产物生成，却不能将这些副产物加以有效利用；而改良的西门子法中，由于增加了尾气干法回收系统与四氯化硅氢化工艺，实现了闭环生产，基本无废物排出。现在世界上70%～80%的多晶硅都是采用西门子法生产的，包括美国的Hemlock、德国Wacker、日本Tokuyama；在国内，西门子法也是绝大部分的多晶硅生产企业采用的工艺。改良的西门子法包括以下四个步骤①SiHCl3的合成与精馏提纯；②SiHCl3的氢还原；③SiCl4硅的氢化分离；④还原和氢化尾气。改良西门子法生产工艺相对纯熟，生产的多晶硅质量高，一般能达到电子级（9～11N），但是电耗能够降到60～70kW·h/kg。改良西门子法的缺点主要是SiHCl3转化率低、对能量利用率低。

2.2冶金法

由工业硅生产太阳能级硅的冶金法生产技术是1996年起，在NEDO支持下，由Kawasaki Steel Corp开发的。在冶金法生产技术中，主要是通过利用硅与杂质元素之间物理、化学性质的不同之处，联合多种制备技术，比如电子束真空熔炼、区域悬浮熔炼和等离子弧精炼技术等来精炼冶金级硅，以制备太阳能级多晶硅的。冶金法生产技术包括全火法与火法湿法联合两类。

全火法工艺是由日本JFE公司最先提出的，故也叫JFE工艺。JFE工艺包括以下主要步骤①在真空下，将冶金级硅利用电子束加热熔融除P，后进行定向凝固；②在非真空Ar气氛围下，采用等离子枪加热，并通入氧、水蒸气除B和C，然后进行第二次定向凝固。

火湿联合工艺是由挪威Elkem公司提出的。该工艺首先是对电炉炼出的冶金级硅进行直接火法精炼，然后将得到的硅锭破碎后进行湿法酸浸除杂。

2.3流态化工艺

上世纪80年代，美国波音公司在发明了流化床用于多晶硅生产的专利，该专利第一次使用硅籽晶种而非硅棒作为沉积体，使用卤硅烷与硅籽晶种反应，首次通过流化床反应器实现了对反应沉积速率、反应加热的双重控制。

流化床工艺具有以下优点①与改良西门子法的间歇生产相比，流态化工艺使用流化床实现了连续生产，提高了生产效率。②与改良西门子法相比较，流化床反应器反应温度低而能量利用率高，生成的硅为颗粒状，省去了破碎和腐蚀过程，降低了能耗。③流化床反应器中反应物呈现流态化，增加了反应物接触面积，强化了反应传质传热过程，从而改善了反应的动力学条件，加快了反应速率，提升了产量，进而降低了成本、减少了能耗[1]。

由于流化床工艺具有以上无可比拟的优点，世界上许多多晶硅生产厂商都积极致力于发展流化床工艺。目前采用该工艺生产多晶硅的厂商主要包括挪威的REC、德国的Wacker、美国的Hemlock和MEMC公司。

流化床工艺也有一些缺点①流化床工艺在流态化反应过程中会生成含有大量气泡的氢气，富集于硅颗粒中，对产品纯度有一定影响。（2）和西门子法比较，流化床工艺在高温下会产生大量细小的硅粉尘，并随着尾气被带出，不但对尾气回收系统带来影响，而且造成原料损失。③在流化床中硅沉积区域分布于整个反应器，生成的硅在反应器内壁产生沉积，反应器壁的污染也会影响产品纯度[2]。

3、结束语

伴随着市场对多晶硅需求量的持续不断增长，多晶硅生产工艺也逐渐趋于成熟。同时，新的生产工艺也在不断出现。在低成本、低能耗、高效率、环境友好这个目标的指引下，一方面通过优化操作参数和反应条件，采用高效率的反应器、设计合理的技术工艺来有效降低目前的生产成本；另一方面，在技术成熟的条件下，积极的采用成本更低的生产工艺，如Zn还原法、VLD法等。相信在不久的将来，多晶硅材料生产成本的下降，将极大的促进光伏发电产业的普及。

参考文献

[1]王晓英，王宇光，谷新春等.多晶硅制备工艺及发展趋势[J].化工进展，2013，32（6）：1336-1340.

[2]王恩俊，武锦涛，银建中等.太阳能级多晶硅生产工艺的现状与发展[J].当代化工，2012，41（12）：1340-1347.

作者简介

郑继忠（1961-），男，实验师，陕西户县人，从事实验室管理工作。