元素的“金属性”辨析

一、问题的提出

在互联网上有一个碱金属与水反应实验的视频：国外一组研究人员在空旷的室外进行碱金属单质锂、钠、钾、铷、铯与水反应的实验。具体的现象是：锂与水平稳反应；钠与水剧烈反应，有黄光；钾与水剧烈反应并起火，轻微爆炸；铷与水迅速反应，爆炸，将一只类似浴缸样的容器炸出一个窟窿；铯与水反应，剧烈爆炸，将类似浴缸样的容器炸得粉碎。因为中学化学实验室一般没有金属锂、铷和铯，因此这个视频被我引入课堂，也很快吸引了学生的眼球，他们兴奋异常，有的甚至尖叫起来。根据实验现象，很容易得出碱金属单质随原子序数的递增，金属性逐渐增强的结论。同时，元素周期律也表明，同主族元素，从上往下随核电荷数的增加，金属性逐渐增强。这与实验现象非常吻合，是理论与实践完美统一的典范。

但查阅大学教材附录我们可以发现，金属锂的标准电极电势却是碱金属元素中最小（负）的。

表1 碱金属元素的标准电极电势[1]

由表1中数据发现，标准电极电势随原子序数递增顺序并非单调变化，且与元素周期律揭示的金属性顺序不一致。原因在哪里？要回答这个问题，我们首先要对中学化学中常见概念——“金属性”进行辨析。

二、游离态原子的金属性与电离能

在苏教版《化学2》（必修）第9页：“同一主族元素的原子最外层电子数相同，随着核电荷数的增大，电子层数逐渐增加，原子半径逐渐增大，原子失去电子的能力逐渐增强，获得电子的能力逐渐减弱，元素的金属性逐渐增强，非金属性逐渐减弱。”我们从表述中可以知道，这里“金属性”所描述的对象是“游离态的原子”，即气态原子。我们知道，气态氢原子的1s电子，若得到13.6eV的能量，将从基态跃迁到n=∞的激发态，成为自由电子，氢原子失去1个电子变为+1价的气态阳离子。就是氢的电离能（I1）为13.6eV（约1310kJ·mol-1）。又如碱金属Na 的第一电离能（I1）可表示为：Na（g）-e-=Na+（g） ΔH=494kJ·mol-1。化学上常用电离能（I）考察“游离态原子”的金属性强弱。

表2 碱金属元素的第一电离能（I1）[1]

元素原子的电离能越小，表示气态时越容易失去电子，即该元素在气态时的金属性越强。从上面表格的数据我们可以得出，游离态碱金属元素的金属性强弱顺序：Li

电离能的数值大小主要取决于原子的有效核电荷数（Z*）、原子半径以及原子的电子构型。一般来说，同一周期的元素具有相同的电子层数，从左至右有效核电荷数（Z*）增大，原子半径减小，核对外层电子的引力加大。因此，越靠右的元素，越不易失去电子，电离能也就越大。同一主族元素电子层数不同，最外层电子数相同，原子半径增大起主要作用。因此，半径越大，核对电子引力越小，越易失去电子，电离能也就越小。但从第4周期开始，p区元素由于填充3d轨道电子，有效核电荷数（Z*）的贡献开始凸现，电离能变小趋势减小。尤其是第6周期开始填充4f轨道电子，有效核电荷数（Z*）的贡献甚至超过原子半径增大所起的贡献，有些主族元素的电离能有增大的趋势（见表3） 。电子构型是影响电离能的第三个因素，各周期中稀有气体元素的电离能最大，部分原因是由于稀有气体元素的电子具有相对稳定的8电子最外层构型。某些元素具有全充满和半充满的电子构型，稳定性比较高。如Zn（3d104s2）、Cd（4d105s2）、Hg（5d106s2）比同周期相邻元素的电离能高（见表4）。

表3 IIIA元素的第一电离能（I1）[1]

表4 IB、IIB、IIIA元素的第一电离能（I1）

单位：kJ·mol-1[1]

三、水溶液中原子的金属性

在《化学2》的第5页“信息提示”栏目中关于金属性强弱判断的表述：通常情况下，元素的金属性越强，它的单质越容易从水或酸中置换出氢，该元素最高价氧化物的水化物的碱性越强。这种定性描述往往难以准确界定：“越容易”的标准是什么？NaOH、KOH、RbOH、CsOH的碱性强弱又被溶剂水拉平而无法比较。为此，化学上引入了电极电势的概念。对于金属元素，如铜的标准电极电势为+0.337V，锌的标准电极电势为-0.763V。显然+0.337>（-0.763V），即锌比铜金属性强。锌的电极电势比铜的电极电势小得多，金属锌是较强的还原剂，锌离子能在溶液中较稳定地存在，是弱氧化剂。相反，Cu2+是比Zn2+更强的氧化剂，金属铜是比金属锌更弱的还原剂。因此，在水溶液中讨论元素金属性强弱就必须用到元素的电极电势概念。

对金属元素而言的电极电势，是处于基态的原子与水溶液中的水合离子的电势差。它的大小取决于金属原子离子化的倾向及其他因素。根据波恩—哈伯循环，由金属晶体到水合离子有三个过程：1.金属原子克服金属键转变为气态金属原子（即金属的原子化热或升华能）；2.金属气态原子失去电子变成气态离子（电离能I）；3.金属气态离子变为水合离子（离子水合能）。

可分为以下几步：

波恩—哈伯循环图示

其中，s、I、h分别代表升华、电离、水合过程的能量变化，ΔH为电极反应的焓变。ΔH=s+I+h。假设所有的焓变都用于做有用功，就有ΔG=s+I+h。

表5 25℃、1.01×105Pa时，碱金属在水中反应的能量[2]

从波恩—哈伯循环图示可看出，电离能只是电极反应过程中能量的一部分。电极电势是综合的定量指标，不仅与电离能大小有关，还与金属升华能（克服金属键）大小、水合能大小密切相关。从上表数据我们还发现，尽管金属锂的升华能和电离能较其他碱金属大，但锂离子的水合能比碱金属的其他阳离子要大得多。通过计算可以看到，这部分能量不仅补偿了前两者较其他碱金属多消耗的能量，而且最终环境所要提供的功是最小的。因此，金属锂的标准电极电势也是最小的。

四、动力学因素影响的金属性

那为何实验又没有看到锂的剧烈反应呢？通常有以下三种解释。第一种是因为锂的金属键是所有碱金属中最强的，熔点也最高，不像其他碱金属那样在反应过程中熔化，故呈固态的锂与水接触的机会不如液态充分，反应速率小。第二种是因为LiOH在水中溶解度较小，它覆盖在金属锂的表面上阻碍了锂与水的接触，使反应速率减小。山东济宁师专的程桢臣、田春良老师通过对碱金属离子的扩散速度的比较分析，得出Li+在水中的扩散速度较其他碱金属阳离子慢是造成锂与水反应不剧烈的主要原因。[3]可见，对金属性强弱的分析，不仅要考虑热力学的因素，还要考虑动力学的因素。因为热力学只能是判断反应趋势的大小，并不能提示真实反应的情景。

五、结论

1.在比较游离态原子金属性强弱时，我们可以用电离能的相对大小来定量判断。当然，电离能大小受到多种因素的同时作用，规律性不强。

2.在比较水溶液中进行的反应的金属性强弱时，不仅要考虑热力学的因素，还要考虑动力学因素。

3.游离态碱金属元素的金属性强弱顺序：Li

参考文献：

[1]高胜利，陈三平，谢钢.化学元素周期表[M]. 北京：科学出版社，2010.

[2] 严宣申，王长富.普通无机化学[M]. 北京：北京大学出版社，1999：11.

[3] 程桢臣，田春良. 金属锂与水反应新释[J].中学化学教学参考，1989（1）：56.