含两个肽键生物分子的光谱浅析

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摘 要： 作者采用密度泛函B3LYP方法对含两个肽键的甘氨酸三聚体进行红外和拉曼光谱的理论预测，结果发现：甘氨酸随着聚合度的增加，其电子亲和能和电离势都降低，表明其化学稳定性都减弱，而且对三聚体的红外和拉曼振动峰进行归属，发现红外最强振动峰归属于C=O的伸缩振动，这些研究对以后甘氨酸的各种实验表征和分析将提供有价值的理论参考。

关键词： 肽键 光谱 生物分子

对于分子结构，振动光谱可以提供精确的信息，尤其是对于手性分子，其可以通过各种光学技术进行检测，如振动圆二色谱、拉曼光学活性谱等，这些都对分子的绝对构型很敏感。截至目前，应用领域最多的是生物分子，比如氨基酸、蛋白质，核酸和糖类等[1]。为了探究更多生物分子的构型和构象，前人做了大量的理论预测和实验光谱研究。例如，Bour等人[2]采用量子化学模拟研究了不同长度生物分子的振动光谱，进而研究了各种分子振动张量对分子性质的影响。我们先前也通过实验表征和密度泛函计算研究了环氨基酸分子的立体构型，通过实验和理论比较发现，B3LYP方法提供了精确的光谱预测[3]，这有助于提高生物分子光谱性质的精确预测，并帮助实验光谱指派合理的分子构型。本文利用密度泛函DFT方法对含两个肽键甘氨酸三聚体的红外光谱和拉曼光谱做系统研究，这些工作为以后实验光谱比较分析提供理论参考，并进一步为可能的生命活动提供重要的基础数据。

1.理论计算

我们采用密度泛函DFT-B3LYP方法[4]，对含有两个肽键甘氨酸的光谱性质做了系统研究，计算中采用了6-31++G**全电子基组形式。为了考虑结构中的弱相互作用，所有计算都采纳了D3色散校正[5]。整个计算任务都采用GAUSSIAN 09程序包[6]，在I7单机上完成。

2.结果和讨论

2.1结构稳定性

我们通过量子化学模拟，对甘氨酸单体、二聚体和三聚体的电子亲和能和电离势做了理论计算。定义如下：电子亲和能计算公式EA=E0-E-1；电离势计算公式EA=E+1-E0。根据计算结果，我们发现甘氨酸三聚体的电子亲和能比单体和二聚体的分别小约0.42和0.19 eV，而其电离势也比它们的分别小约0.22和0.17 eV，这些表明甘氨酸随着聚合度的增加，其电子亲和能和电离势都降低，并进一步说明其稳定结构更易于接受/失掉一个电子而成为阴/阳离子。

2.2模拟的振动光谱

基于优化好的稳定结构，在B3LYP/6-31++G**理论级别上，我们研究了三聚体的红外振动和拉曼光谱，振动光谱图见下图。通过红外振动频率分析，我们发现位于1759 cm-1的最强红外振动峰归属于结构下面两个C=O官能团的伸缩振动，附近的1824 cm-1次强峰来自于上面一个C=O官能团的伸缩振动；中等峰1541 cm-1归咎于主链上N-H骨架内摇摆振动，而1184 cm-1归属于羧基中的C-O的伸缩振动。

拉曼振动光谱如图1b所示，仅仅在高波段有三个峰，如位于3046和3081 cm-1的振动峰归属于主链上CH2中对称伸缩振动，而3132 cm-1的弱峰来自于CH2中非对称伸缩振动；在小于3000 cm-1的波段，没有明显强峰存在。通过这些理论模拟，我们对甘氨酸三聚体的红外和拉曼振动峰做了归属，其结果有助于实验研究的进一步比较分析。

图 模拟甘氨酸三聚体的振动光谱： （a）红外， （b）拉曼

3.结语

本文采用密度泛函B3LYP方法对含两个肽键甘氨酸三聚体的红外和拉曼光谱做了理论预测。结果发现：甘氨酸随着聚合度的增加，其电子亲和能和电离势都降低，表明其化学稳定性都减弱。我们对三聚体的红外和拉曼光谱进行了理论模拟，并对所有红外振动峰做了归属，发现红外最强峰来自于C=O的伸缩振动。这些研究结果对以后甘氨酸的各种实验表征和分析提供有价值的理论参考。

参考文献：

[1]Li，X.；Hopmann，K.H.； Hudecova，J.et al. Determination of Absolute Configuration and Conformation of a Cyclic Dipeptide by NMR and Chiral Spectroscopic Methods[J]. J.Phys.Chem.A，2013，117 （8），1721-1736.

[2]Yamamoto S.； Li， X.； Ruud，K.et al. Transferability of Various Molecular Property Tensors in Vibrational Spectroscopy [J].J.Chem.Theory Comput.2012，8，977-985.

[3]Li， X.； Hopmann， K.H.； Hudecova， J.et al. Absolute Configuration of a Cyclic Dipeptide Reflected in Vibrational Optical Activity：Ab Initio and Experimental Investigation[J]. J.Phys.Chem.A，2012，116 （10），2554-2563.

[4]Becke A D.Density-functional thermochemistry.iii.The role of exact exchange[J]. J.Chem.Phys.1993，98（7）： 5648-6.

[5]Grimme S，Antony J，Ehrlich S，et al.A consistent and accurate ab initio parametrization of density functional dispersion correction （DFT-D） for the 94 elements H-Pu[J]. J.Chem.Phys.2010，132（15）： 154104-12.

[6]Frisch M.J.，Trucks G.W.，Schlegel H.B.，et al.Gaussian，Inc.，Wallingford CT，2009.