电感耦合等离子体质谱测试硫化物中的微量元素

DOI： 10.3724/SP.J.1096.2011.01228

¹（中国海洋大学海洋地球科学学院， 青岛 266071）

²（中国科学院海洋研究所海洋地质与环境重点实验室， 青岛 266071）

摘 要 采用多种酸组合消解方法消解硫化物样品，最终选取A：HNO₃密闭消解法；B：HCl＋HF与HNO₃两步消解法对硫化物标准物质GBW07267（黄铁矿）、GBW07268（黄铜矿）， GBW07270（闪锌矿）及硫化物标准物质WMS-1a（块状硫化物）样品进行消解，采用ICP-MS测试了39种微量元素。结果表明， HNO₃密闭消解法适合测试Bi, Ag, Mo, Li, Cs, Cr和V，而HCl＋HF与HNO₃两步消解法消解法适合测试Au, Mn, Ti, Nb, Zr, Hf, Bi, Cd, In, Li, Rb, Cs, Cr, Ba, Sr, Co, Ni, Ga, Th, U, V, Sc, Y和REE等元素。

关键词 硫化物 ； 标准物质； 密闭消解法

2010-12-28收稿；2011-03-07接受

本文系国家自然科学基金（No.40830849）和中国科学院海洋研究所海洋地质与环境重点实验室开放基金（No.MGE-2009KG02）资助

* E-mail：re_hero@163.com

1 引 言

电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）具有灵敏度高、干扰较少和多元素同时分析等特点，被广泛应用于地质、材料、生物和环境等领域^［1～4］。其在海水^［5～8］、沉积物^［9,10］、生物等样品中微量元素的测定中发挥着重要的作用，但缺少海底热液硫化物中微量元素方面的报道。上世纪主要以原子吸收法测试硫化物中有限几种微量元素^［11,12］。2009，年Harahsheh等利用微波消解技术消解样品，ICP-AES测试了硫化物标准物质中的15种元素^［13］； 2010年，Sun等采用Na₂O₂碱熔法消解硫化物样品对稀土元素富集测试^［14］，取得了很好的效果。虽然分析技术发展快速，但硫化物微量元素测试技术的发展依然缓慢，得到的数据有限，不能满足研究的需要。

海底热液硫化物的微量元素蕴涵了海底热液活动形成过程的地质、地球化学、热力学等信息。1978年，法国Ifremer的Cymex小组在东太平洋海隆首次发现了多金属硫化物，引发了海底热液活动研究^［15］。但由于硫化物样品含有大量的硫元素，矿物组成变化大，基体复杂，且不易溶解，使得其微量元素数据测试的精度与准确度较差。因此有必要对硫化物样品中微量元素分析方法进行研究。

就地质样品而言，密闭酸溶法具有消解稳定、用酸量少、低空白，效率高、回收率好等优点。通过改进密闭容器，改善了样品消解效果，提高了一些元素测试的精确度^{［16～18］}。本研究采用多种酸组合（HNO₃, HF＋HCl＋HNO₃, HCl＋HNO₃, H₂SO₄＋HNO₃＋HCl, HCl＋HNO₃＋H₂O₂, HCl和Na₂O₂＋HNO₃）对硫化物进行消解，通过分析结果找出适合硫化物中微量元素测试方法。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

Elan DRC II型电感耦合等离子体质谱（美国 Perkin Elmer 公司），RF功率：1250 W；雾化器流速： 0.8 L/min，等离子气流速；17 L/min，辅助气流速：1.2 L/min；背景值（8与220质量数）：<2 cps；CeO/Ce：2.20%；Ba^2＋/Ba：1.80%；普通消解罐（美国Savillex 公司）；ULTRA IONIC型超纯水机（英国Elga公司）。

HNO₃, HCl, HF均为电子纯；多元素标准、稀土元素标准（美国PerkinElmar 公司），浓度10 mg/L；Au, Ti, Zr, Nb, Mo和Hf的单元素标准（美国Envepress公司），浓度1 g/L；标准物质GBW07267（黄铁矿）、GBW07268（黄铜矿）、GBW07270（闪锌矿）均为国家标准物质中心研制，WMS-1a（块状硫化物），加拿大全国研究委员会研制。

2.2 样品制备

硫化物样品可由单矿物或多种硫化物矿物组成，还可能存有硫酸盐，成分复杂，一般难以完全溶解，数据精确性差，同时也容易产生一些沉淀与干扰, 影响样品中元素的准确性与精确性。本研究对不同的酸组合［11,14,19］实验进行优化，提出了两种消解方法：（1）HNO₃消解法 准确称取40，80和120 mg标准样品各3份于Teflon消解罐中， 加2 mL HNO₃和0.6 mL HNO₃密闭，电热板150 ℃消解24 h，冷却，以纯水定容到40 mL，上机测试。该方法可消解硫化物矿物，但会生成硫沉淀，并且S元素易氧化成SO^2－₄，生成硫酸盐沉淀，但对一些元素是非常有效的方法，如Ag, Bi等；（2）HCl＋HF与HNO₃两步消解法 准确称取40，80 或120 mg标准样品于电热板，150 ℃消解24 h，冷却，加0.6 mL HNO₃，密闭，电热板150 ℃消解12 h，开盖蒸至近干，加1 mL HNO₃和1 mL H₂O密闭回溶12 h，冷却，以纯水定容到40 mL，上机测试。该方法先用HCl＋HF去除S^2－与少量的Si。此过程几乎不会完全消解，加HNO₃能够有效消解残余不溶物，溶液清澈透亮。

3 结果与讨论

3.1 标准曲线和方法的检出限

采用2% HNO₃稀释标准溶液，制备0,1.0,5.0和10 μg/L的混合标准溶液， 内标元素为Re，三通在线方式加入。标准曲线相关系数均大于0.999。

本实验的方法检出限为连续10次测试实验过程空白所得测定值3倍标准偏差相当浓度乘以稀释因子（1000）所得的分析物浓度，消解方法（1）和（2）的检出限分别低于0.048和0.222 μg/g（表1与表2）。

表1 方法检出限与国内硫化物标准物质的回收率

Table 1 Detection limits and recovery of national sulphide reference materials

3.2 干扰与校正

测试干扰主要为高含量元素形成的氧化物、双电荷离子、多原子离子干扰及基体引起的物理效应影响。如方法（2）中由Cl引起，如^35Cl16O^＋对⁵¹V干扰，^35Cl16O¹H^＋对⁵²Cr干扰、^37Cl16O^＋对⁵³Cr的干扰等，通过扣除过程空白予以校正。硫化物中所含Ba元素形成的氧化物对稀土元素存在干扰，¹³⁶Ba¹⁶O对¹⁵²Sm的干扰、¹³⁵Ba¹⁶O对¹⁵¹Eu的干扰、¹³⁷Ba¹⁶O对¹⁵³Eu的干扰等，测试10 mg/L Ba标准，获得BaO^＋/Ba^＋系数，校正其对Sm与Eu的干扰；Ba更易形成双电荷干扰， ¹³⁸Ba^＋＋对69Ga产生干扰，因此选择⁷¹Ga检测同位素；若溶解固体总浓度过高，易引起信号漂移。40，80和120 mg样品量的溶解固体总浓度分别约为0.1%，0.2%与0.3%，依据内标（Re）的信号变化，120 mg样品测试时，信号降低约11%，经内标法校正，对结果影响不大。

表2 方法检出限与标准物质WMS-1a的回收率（n＝3）

Table 2 Detection limits and recovery of reference material WMS-1a （n＝3）

3.3 两种样品消解方法的比较

采用方法A与方法B测试国内的硫化物标准物质GBW07267（黄铁矿）、GBW07268（黄铜矿）与GBW07270（闪锌矿）及加拿大全国研究委员会的标准物质 WMS-1a（块状硫化物），包括Ag, Au与REE在内的39种元素，结果见表1与表2。

3.3.1 方法（1）适合测试的元素 对于Bi, Ag, Mo, Li, Cs与V，40 mg取样量就可满足测试要求。这些元素在水溶液中易向液相中移动，不易向固相迁移，HNO₃介质能够对其有效消解。这里需要注意的是Ag与Bi。Ag易溶解于热的HNO₃与H₂SO₄，能有效消解Ag元素，所得数据稳定，回收率高。出现的个别离群值，可能是因为Ag在样品中以自然Ag形式存在，分布不均匀，低取样量时，易出现异常值。Bi与Ag的性质类似，易溶于热的HNO₃与H₂SO₄，不溶于HCl，此方法形成的是氧化环境，Bi不易生成BiH₃，测试数据稳定可靠。方法A也适合Cr的测试，但取样量要求多于80 mg。

3.3.2 方法（2）适合测试元素对于Au, Mn, Ti, Nb, Zr, Hf, Bi, Cd, In, Li, Rb, Cs, Cr, Ba, Sr, Co, Ni, Ga, Th, U, V, Sc, Y和REE，取样量40 mg就可以满足要求。Ti, Zr, Hf, Nb和Ta属于高场强元素（离子电价较高、半径较小、具有较高离子场强，也具有抗腐蚀性，不容易消解等特点）。方法（1）不能对其有效消解，回收率低（约30%）；方法（2）处理的试液中酸的配合比例能够对这些元素有效消解，获得满意的回收率。Ba与Sr元素在方法A中与SO^2－₄生成BaSO₄与 SrSO₄不溶物，B中对S元素有效去除，不会有沉淀物生成，可获得准确可靠数据。

对两种方法测试的WMS-1a结果表明，由于Au不与HNO₃反应，方法（1）处理的试液中未检出Au；方法（2）处理的试液中Au结果与标准值较吻合，且随着取样量的增加数据精度相应提高。可见两步消解法可有效消解Au，生成HAuCl₄，HAuCl₄易溶于酸性溶液中，加大取样量（120 mg），能够满足硫化物中金元素的测试精度的要求。

References

1 LI Bing，YANG Hong-Xia （李 冰，杨红霞）. Theory and Applications of Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry （电感耦合等离子体质谱原理和应用）. Beijing（北京）: Geological Publishing House（地质出版社）, 2005: 7,145

2 YANG Yong-Xing, LI Xiao-Lin, LI Yu-Lan, TAN Min-Guang, LU Wen-Zhong, ZHANG Gui-Lin, LI Yan （杨永兴， 李晓兰， 李玉兰， 谈明光， 陆文忠， 张桂林， 李 燕）. Chinese J. Anal. Chem.（分析化学）, 2009,37（3）: 437～440

3 ZHANG Lin-Lin, MA Qian-Li, HUANG Yun-Chao, WU Guo-Ping, WEI Fu-Sheng （张霖琳， 马千里， 黄云超， 吴国平， 魏复盛）. Spectroscopy and Spectral Analysis（光谱学与光谱分析）, 2009,29（12）: 3388～3391

4 LI Rong, LI Na, TONG Jian, YUAN Wen-Xia （黎 蓉， 李 娜， 童 坚， 袁文霞）. Chinese J. Anal. Chem.（分析化学）, 2009, 37（5）: 749～752

5 YIN Ning-Wan，HE Hong-Liao （殷宁万，何红蓼）. Rock and Mineral Analysis（岩矿测试）, 1991, 10（3）: 171～176

6 ZHANG Hai-Zheng，CHEN Zong-Tuan （张海政，陈宗团）. Rock and Mineral Analysis （岩矿测试）, 1997, 16（3）: 201～206

7 LIU Chun-Ming， GUO Fei-Jun, GUO Yi-Xing（刘春明，郭飞君， 郭伊荇）. Chinese J.Anal.Chem.（分析化学）, 2001, 29（8）: 984～984

8 Shabani M, Akagi T, Shimizu H, Masuda A. Anal. Chem., 1990, 62（24）: 2709～2714

9 Diegor W, Longerich H, Abrajano T, Horn I. Anal. Chim. Acta, 2001, 431（2）: 195～207

10 Sandroni V, Smith C. Anal. Chim. Acta, 2002, 468（2）: 335～344

11 Stafilov T. Spectrochimica Acta Part B, 2000, 55（7）: 893～906

12 Langmyhr F, Stubergh J, Thomassen Y, Hanssen J, Doleal J. Anal. Chim. Acta, 1974, 71（1）: 35～42

13 Al-Harahsheh M, Kingman S, Somerfield C, Ababneh F. Anal. Chim. Acta, 2009, 638（1）: 101～105

14 Sun Y, Sun M. J. Anal. At. Spectrom., 2009, 24（2）: 232～236

15 Cyamex-Scientific-team, Bougault, Cambon P, Hekinian R. Nature， 1979, 277（5697）: 523～527

16 Garbe-Schonberg C_D. Geostandards and Geoanalytical Research, 1993, 17（1）: 81～97

17 Xie Q, Jain J, Sun M, Kerrich R, Fan J. Geostandards and Geoanalytical Research, 1994, 18（1）: 53～63

18 Liang Q I, Jing H, Gregoire D. Talanta, 2000, 51（3）: 507～513

19 HUANG Da-Feng（黄达峰）. Technique and Application of Isotope Mass Spectrometry（同位素质谱技术与应用）. Chemical Industry Press（化学工业出版社）, 2006: 90～91

Determination of Trace Elements in Sulfide Samples

by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

YIN Xue-Bo^*1,2, ZENG Zhi-Gang², LI San-Zhong¹ ,WU Li², WANG Xiao-Yuan², ZHANG Guo-Liang², CHEN Shuai²

¹（College of Marine Geosciences, Ocean University of China, Qingdao 266071）

²（Key Laboratory of Marine Geology and Environment, Institute of Oceanology,

Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071）

Abstract Sulfides have complex matrix, dramatically varied mineral composition and high content of sulfur and most of sulfides are often insoluble, which results in low precision and accuracy in trace elements determination. Several kinds of acid group were used to digest sulfide samples. On the basis of analysis, （A） HNO₃ sealed digestion method; （B） HCl＋HF and HNO₃ two-step digestion method were used to further digest national standard sulfide and reference materials: GBW07267 （pyrite）, GBW07268 （chalcopyrite） and GBW07270 （sphalerite） as well as international standard sulfide reference WMS-1a （massive sulfide） and about 39 elements （including Au, Ag and REE） were determined. The results suggest that HNO₃ sealed digestion method is effective for the determination of Bi, Ag, Mo, Li, Cs and V. HCl＋HF and HNO₃ two-step digestion method is suitable for determination for Au, Mn, Ti, Nb, Zr, Hf, Bi, Cd, In, Li, Rb, Cs, Cr, Ba, Sr, Co, Ni, Ga, Th, U, V, Sc, Y and REEs.

Keywords Sulfide; Standard reference material; Sealed decomposition method

（Received 28 December 2010; accepted 7 March 2011）