高应力下蒙脱石电子结构第一性原理研究

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摘要：利用第一性原理分析粘土矿物蒙脱石在高应力下的微观物理和化学件质。通过密度泛函理论（DFT）的局域密度近似（LDA）理论研究蒙脱石的原子和电子结构，计算结果表明：随着应力的增加，蒙脱石的Si-O键比Al-O键稳定，H-O键没有变化。高应力可以改变蒙脱石的能带结构，当P=33.2GPa时，蒙脱石的能带结构南间接带隙变为直接带隙;当P=39.2GPa时，蒙脱石的能带结构又恢复为间接带隙。此外，弹性常数计算结果表明：对于垂直于品面有关的弹性常数C₃₃、C₆₆受应力影响较大，对于剪切变形弹性常数C₄₄、C₆₆在20GPa～30GPa均有微小的下降趋势，且整个过程C₄₄变化幅度不大。计算结果有助于了解高应力下蒙脱石的电子结构，为进一步了解蒙脱石的物理化学件能提供理论依据。

关键词：蒙脱石;高应力;第一性原理

中图分类号：TD985;P574DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2020.01.005

O 引言

深部矿井开挖、深地质核废料埋藏及深部页岩储气丁程，均对粘土矿物的力学特性及吸水性能研究提出了新的要求。在深部岩土工程中，一个经常遇到的工程问题是巷道大变形破坏，而粘土矿物具有很强的吸水膨胀特性，研究发现粘土矿物所处环境的温度，湿度，压力等均对深部岩土工程的影响十分巨大。蒙脱石作为粘土矿物的主要成分，其结构组成为2：1的层间结构，层间吸附水分子效果显著。深部岩土工程处于高应力作用下，要解决巷道大变形的问题，首先要了解蒙脱石的内部性质。因此，必须全面的认识在高应力下蒙脱石的原子和电子结构，物理和化学性质。

众多国内外学者对蒙脱石进行了大量的物理和化学研究，例如XRD衍射实验、压力实验、浸水实验等。研究发现，蒙脱石层间含有大量可交换阳离子如Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺。但是目前为止，对深部岩土T程中高应力下蒙脱石的研究还很少，特别是利用第一性原理针对高应力下蒙脱石的研究存在不足。为此，在本次研究中，使用第一性原理计算材料软件vasp建立蒙脱石晶体模型，对蒙脱石进行了第一性原理的计算，并分析高应力下蒙脱石的能带结构、电子态密度、键长以及能量体积、弹性常数变化等。该结果有助于从微观角度阐述蒙脱石的物理和化学性质。

1理论方法

蒙脱石是由颗粒极细的含水铝硅酸盐构成的层状黏土矿物，属于C2/m（单斜晶体）的空间结构，由两层Si-O四面体位于一层Al-O八面体组成，蒙脱石的水分子以羟基的形式存在并连接蒙脱石分子。在目前研究中使用分子式Al₂Si₄O₁₂H₂来构建蒙脱石的计算模型，经vasp软件包对其进行结构优化得到蒙脱石晶胞模型如图1所示。该晶胞含有20个原子，即2个H原子，2个Al原子，4个Si原子和12个O原子。其结构计算是基于密度泛函理论（DFT）的局域密度近似（LDA）方法，在材料模拟软件和计算物质科学软件包（vasp）中导入原子位置和投影扩充波（PWD）赝势文件实现。所有原子位置根据计算的Helmann-Feynman力驰豫。平面波截断能ENCUT设置为500ev，布里渊区的K点设置为2×2×2，收敛标准EDIFF=1E-5，EDIFFG=-1E-2.在计算中，3s、3p的Al，3s、3p的si，1s的H和2s、2p的O都被视为价电子。采用共轭梯度法对原子位置进行优化，计算出蒙脱石结构优化参数为a=5.12732A，b=5.12732A，c=9.36908A。并且对蒙脱石进行0～100GPa的应力计算（此应力属于静水压力，均匀分布在物体各个表面），以了解蒙脱石在高应力下电子结构的变化。

2结果与分析

由图1蒙脱石晶体结构可以看出，所有的氧原子虽然对称分布，但它们并不等价，其中氧原子可分为3种：硅环系统桥接到铝环系统的称为顶端氧（O₂、O₄、O₆、O₈）;连接硅原子的氧原子称为环氧（O₁、O₃、O₅、O₇、O₉、O₁₀）;連接内部氢原子的氧称为内部氧（O₁₁、O₁₂）。由表1可知，当应力为0GPa时，Si-O（顶端氧）键长。略长于Si-O（环氧），Al-O（顶端氧）键键长要长于Si-O（顶端氧）和Si-O（环氧）键长，此外，蒙脱石为2：1的层状黏土矿物，在外界的应力作用下会导致结构体积和内部化学键的显著变化。从计算结果可以看出：随着应力从0～100GPa增加，Al-O（顶端氧）键键长显著减少，由1.9l A减少到1.76A，减少了0.15A，其中0～20GPa变化了0.06A，占总变化的40%;到40GPa变化了0.09A，占总变化的60%。Si-O（顶端氧）键键长和Si-O（环氧）键键长虽然也随着应力的增加而减少，分别减少0.07A和0.06A，变化并不明显。羟基H-O（内部氧）键长基本没有变化，维持在0.98A。总体来看Si-O键长小于Al-O键，并在应力的作用下Si-O键减小幅度更小，成键更加稳定，这也解释了蒙脱石内部的Al离子更容易被外界二价金属阳离子（如Mg²⁺）所置换。

为了进一步了解蒙脱石内部的电子结构，对蒙脱石晶体进行了不同应力下的能带计算，如图3所示。图中布里渊区高对称性K点为，L（-0.5，0，0.5），M（-0.5，0.5，0.5），A（-0.5，0，0），G（0，0，0），z（0，-0.5，0.5），V（0，0，0.5）。图3（a）当应力为0GPa时，价带顶（VBM）位于L点，导带底（CBM）位于G点，说明蒙脱石在无应力状态下具有间接带隙，带隙宽度为5.51ev。但是当应力增加到40GPa的时候，发现了一个现象，价带顶（VBM）位于G点，导带底（CBM）位于L点，如图3（d）所示。这说明随着应力的增加，价带顶和导带底发生变化，从而改变了蒙脱石内部的能带结构。为了进一步找到这些发生偏移的点（也称畸变点），对此进行了更为详细的应力分级计算，如表2所示。

从表2可以直观的反映出蒙脱石晶体在0～100GPa的能带变化。当应力为0～33.1GPa时，价带顶（VBM）位于L点，导带底（CBM）位于G点，能带结构为间接带隙;当应力为33.2GPa时，转变为直接带隙，价带顶和导带底都位于L点;此外，当应力增加到39.2GPa，能带又转变为间接带隙。由此可见，在应力为33.2GPa和39-2GPa时，蒙脱石的能带结构会产生畸变，这也与前面蒙脱石的能带图所反映的结果相一致。对此，通过图3和表2的数据作出了不同应力下高对称点的能量值，如图4所示。

随着应力的增加，蒙脱石晶体结构内部的电子结构层面发生了显著的变化，而态密度作为物质结构性质的重要的体现形式，对蒙脱石态密度的研究也非常有必要（如图5所示）。蒙脱石晶胞中含有si，A1，H，0原子，其中0原子根据位置的不同分为3种，分解得到轨道投影态密度（PDOS）中的费米能级设置为0ev处。从图5中可以发现，不同种类的O原子的PDOS是相似的，这种相似性是由于O原子的高离子性造成的。随着应力的增加，由O原子组成的2p电子的能量分布较为广泛，主要在-10eV～0eV的范围内。另一方面，在一10eV～0eV范围内，发现也有Si原子的3s、3p的态电子和Al原子的3s、3p的态电子这就意味着，蒙脱石中的Si-O，Al-O化学键有可能观察到共价键成分;同时，蒙脱石中O，si，Al原子的态密度能量分布变宽，峰值有所降低，说明当应力增大时，蒙脱石中Si-O，Al-O所成的共价键更牢固，这与前面表1所讨论的键长变小相应证。

地层中不同深度的岩层所处的地质环境不同，因此岩石的弹性质会随着温度压力的变化而变化。黏土矿物作为页岩中最主要的矿物之一，研究粘土矿物压力下的弹性对了解不同地质环境下页岩力学性质的变化具有重要意义。表3列出了蒙脱石在无应力情况下弹性常数，从表中可以看出C₂₂略大于C₁₁说明b方向的刚度大于a方向的刚度;而垂直于晶面的C₃₃明显比平行晶面的C₁₁、C₂₂小，这是由于蒙脱石晶层与晶层之间以范德华力结合，键能很弱，层间作用远小于晶层内的键结作用。C₁₂、C₁₃、C₂₃对应于两平面相交的变形弹性常数，C₄₄、C₆₆对应于剪切变形的弹性常数，其中在剪切变形中，垂直晶面的弹性常数C₆₆也小于平行于晶面的弹性常数C₄₄。

进一步分析不同应力作用下对蒙脱石弹性常数的影响，通过对蒙脱石在0～100GPa进行计算，以每10GPa分层计算。从图6（a）可以看出，蒙脱石弹性常数C₁₁、C₂₂、C₃₃随应力的增加均增大，其中垂直于晶面的弹性常数C₃₃受应力影响变化较大，达到100GPa时弹性常数是无应力状态下的15.48倍;而C₁₁、₂₂分别是无应力状态下的3.54倍和3.04倍。从图中可以看出C₁₁的变化符合线性变化的规律，其斜率值为0.403.从图6（b）可以看出，对于蒙脱石剪切变形的弹性常数C₄₄、C₆₆变化过程十分相似，均在0～20GPa处于上升阶段，20GPa～30GPa有微小的下降趋势，之后一直处于上升趋势;虽然整个过程弹性常数增加，但平行于晶面的C₄₄受应力的影响较小，增加的幅度不大，100GPa时C₄₄是无应力状态下的1.54倍，而垂直于晶面的C₆₆受應力影响较大，100GPa时C₆₆是无应力状态下的9.59倍。从图6（c）可以看出C₁₂、C₁₃、C₁₄均随应力的增加而递增，变化规律也较为相似。其中100GPa时弹性常数C₁₂、C₁₃、C₂₃分别是无应力状态下的18.79倍，17.51倍和41.35倍。

3总结

利用第一性原理计算分析蒙脱石在高应力下的电子结构变化。计算结果表明，Al-O键长略大于Si-O键长，且随着应力的增加，Si-O键减小幅度更小，成键更加稳定，H-O键长几乎不变。对蒙脱石进行结构优化后发现，体积随应力的增加而减小，前20GPa减小的较快，后期减小幅度变慢。而蒙脱石的能量随应力的增加而增大，近似呈正比例变化。此外对蒙脱石进行能带结构和态密度计算，在应力P=0GPa时，价带顶（vBM）位于L点，导带底（CBM）位于G点，能带结构为间接带隙，当应力P=33.2GPa时，转变为直接带隙，价带顶和导带底都位于L点;随着应力增加到39.2GPa，能带结构又转变为间接带隙。通过对原子轨道分解的投影态密度（PDOS）分析表明，在应力的作用下能增强共价键的结合。最后对蒙脱石进行不同应力下弹性常数计算，计算结果表明，对于垂直于晶面有关的弹性常数C₃₃、C₆₆受应力影响较大，对于剪切变形弹性常数C₄₄、C₆₆在20GPa～30GPa均有微小的下降趋势，且整个过程C₄₄变化幅度不大。