氟钝化氮化镓纳米带的第一性原理计算

摘 要：运用第一性原理计算方法基于密度泛函理论下的投影缀加波赝势，由氟原子或者氢原子钝化氮化镓纳米带在锯齿型边缘以及扶手椅型边缘其带宽从2到19变化的研究。对于锯齿型氮化镓纳米带，不论是氟原子还是氢原子钝化，它的结构没有明显的变化；而在扶手椅型氮化镓纳米带中，氟原子比氢原子钝化的结构变化明显。对于氟原子钝化氮化镓纳米带的镓与氟和氮与氟的平均键长比氢原子钝化氮化镓纳米带的镓与氢和氮与氢的键长长，而其内部的键长并没有变化。锯齿型氮化镓纳米带是间接半导体，而扶手椅型氮化镓纳米带是直接半导体，都不依赖与钝化元素的影响。对于一个特定的带宽，氟原子钝化在锯齿型氮化镓纳米带或者扶手椅型氮化镓纳米带，其带隙都小于氢原子钝化在这两种类型的氮化镓纳米带。但是通过氢原子（氟原子）钝化的锯齿型氮化镓纳米带的间接带隙小于氢原子（氟原子）钝化的扶手椅型氮化镓纳米带的直接带隙。

关键词：氮化镓纳米带；氟钝化；电子结构；第一性原理计算

在元素周期表中的Ⅲ-Ⅴ族都是半导体，尤其是氮元素，（氮化硼，氮化铝以及氮化镓），近几年在科技领域吸引了很大的关注，由于在微电子工业中它们被当第三代的半导体材料。在氮化镓外延生长的开端，考虑氮元素，作为重要的蓝光二极管已经实现，其前景被广泛应用在全彩色显示中[1]。在室温下，氮化镓有大的直接带隙3.4 eV，是合成蓝光、紫外光发射二极管以及高温高压电子设备的一个理想材料。低微的氮化镓纳米结构在测试和如何影响物理特性的尺寸以及维数中具有新颖潜在的应用[2-4]。众所周知，氮化镓纳米管相当于石墨烯氮化镓纳米带的一种包装结构。实验中通过多族已合成了氮化镓纳米带与石墨烯纳米带不同，氮化镓纳米带拥有新颖的特性，主要是这些新颖的特性应用在光学和纳米级电子设备中。与石墨烯的情况类似，氮化镓纳米带的电子特性很大程度上依赖与它的钝化原子。目前对于氟原子钝化氮化镓纳米带的结构和电子特性并没有研究，因此，氟原子钝化氮化镓纳米带在这篇文章中得到有效的研究。

这篇论文中，氮化镓纳米带在锯齿型边缘以及扶手椅型边缘氮化镓纳米带被研究，通过运用第一性原理计算方法基于密度泛函理论下的投影綴加波赝势，其余的部分如下：氟钝化氮化镓纳米带的两种结构模型和计算方法为第二部分；能带结构中带宽为带隙函数的变化为第三部分；结论为第四部分。

1.结构模型和计算方法

如图Fig.1所示，单层的六方晶格氮化镓纳米带由氮原子和镓原子组成，每一个内部的氮或镓原子周围都有三个镓或氮原子。然而，每一个氮原子或者镓原子都有两个边缘，仅有两个镓原子或者氮原子在其周围。为了避免费米能级附近的悬挂键对电子态稳定性的影响，经过对比无论是氟原子或者氢原子钝化氮化镓纳米带边缘的氮原子或者镓原子，其依然保持稳定状态。根据石墨烯传统的定义，把通过带宽锯齿链的数目命名为Nz，同样的，扶手椅氮化镓纳米带的宽度被定义为通过带宽二聚物线的数目命名为Na，这样我们得到锯齿型氮化镓纳米带为Nz-ZGaNNR和扶手椅氮化镓纳米带为Na-AGaNNR。例如，（a）氟原子钝化6-ZGaNNR，（b）氟原子钝化6-AGaNNR，（c）氢原子钝化6-ZGaNNR和（d）氢原子钝化6-AGaNNR，优化的几何结构在图Fig.1.灰色球，粉色球，褐色球和绿色球分别代表氟，氢，氮和镓原子。

Fig.1.The optimized geometrical structures of（a）F-terminated 6-ZGaNNR，（b）F-terminated 6-AGaNNR，（c）H-terminated 6-ZGaNNR and（d）H-terminated 6-AGaNNR.The gray，pink，brown and green balls represent F，H，N and Ga atoms，respectively.

所有的计算都采用基于密度泛函理论投影缀加波方法的VASP计算模拟包完成[5-10]。电子和离子间的主要相互作用采用比超软赝势更准确地投影缀加波方法PAW[11]。交换关联能采用GGA近似下的PBE模型处理[12]，它对很多组合材料都能提供准确地基态结构和其他的有效信息。我们采用共轭梯度算法弛豫离子到基态，且离子的弛豫能量和作用到每个原子的力的收敛标准分别为10-4eV/atom和2×10-2eV/。对投影缀加波能量截断能进行收敛测试得到的能量截断值应取450eV；氮原子，镓原子，氢原子和氟原子的价电子分别为2s22p3，4s24p1，1s1和2s22p5。为了模拟无限长单层氮化镓纳米带并满足布里渊区在三维空间中的周期边界条件。我们在垂直于纳米片的方向加一厚度为15的真空层以消除纳米片与周期镜像之间的相互作用。对整个布里渊区的积分采用Monkhorst-Pack方案自动生成且积分采用0.2eV的高斯拖尾宽度，计算中统一采用1×11×3的k点网格。能带结构的计算是沿着轴a和b取10个k点进行计算的。

2.结果与讨论

几何优化后，发现没有明显的结构改变对氟原子或者氢原子钝化的ZGaNNRs，而对于AGaNNRs，其氟原子比氢原子钝化的结构变化大。对氢原子钝化的GaNNRs的平均键长Ga-N，Ga-F和N-F分别是：1.852，1.572和1.020，并得到氟原子钝化比氢原子钝化的GaNNRs的平均键长长。这是由于氟原子的共价半径（0.72）比氢原子的共价半径（0.37）大。而内部的Ga-N键长没有变化，则其不受钝化原子的影响。

Fig.2.The band structures of（a）6-ZGaNNR and（b）6-AGaNNR both terminated by H atom（red dashed lines）or F atom（black solid lines）.The Fermi level is set at zero energy and indicated by the horizontal blue solid lines.

通過氢原子（红色虚线）或者氟原子（黑色实线）钝化的能带结构，水平线为费米能级（蓝色实线），如图Fig.2（a）6-ZGaNNR和（b）6-AGaNNR。可看到无论是氢原子还是氟原子钝化在6-ZGaNNR都是一个间接半导体并且带隙分别是2.229eV和1.257eV；然而，对于氢原子或者氟原子钝化在6-AGaNNR都是一个直接半导体并且带隙分别是2.814eV和1.781eV。由氟原子钝化6-ZGaNNR或者6-AGaNNR的带隙小于氢原子钝化的带隙，这主要是由于在区域中心Г点处，最低的未占据的导带朝着低能量区域移动。然而，由于氢原子或者氟原子钝化6-ZGaNNR低的未占据的导带有大的色散，使得它的间接带隙小于氢原子或者氟原子钝化6-AGaNNR的直接带隙。对于氢或者氟原子钝化的ZGaNNRs和AGaNNRs以及变化的带宽作为带隙的函数表示为Nz=2-19和Na=2-19，类似的结果如图Fig.3（a）和（b），无论是氢或者氟原子钝化在ZGaNNRs或者AGaNNRs，随着带宽的增加带隙单调减少。与氢钝化的锯齿型和扶手椅型边缘的氮化铝纳米带的变化趋势相似。锯齿型石墨烯是金属，而扶手椅型石墨烯是一个半导体并随着带宽的增加带隙单调减少。

Fig.3.Variation of the band gap as a function of the ribbon width for（a）ZGaNNRs and（b）AGaNNRs terminated with F（solid black squares）and H（solid red circles）atoms.

3.结论

总之，通过第一性原理计算方法，在氟原子或者氢原子钝化锯齿型和扶手椅型GaNNRs，用不同的带宽的几何结构和电子特性的系统研究，得到以下结论：

（1）对于锯齿型的氮化镓纳米带无论是氟原子还是氢原子钝化没有明显的结构改变；而氟原子比氢原子钝化的扶手椅型氮化镓纳米带结构改变明显。

（2）在氟原子钝化的GaNNRs边缘的Ga-F和N-F的平均键长比氢原子钝化的GaNNRs的Ga-H和N-H的键长长，而内部Ga-N的键长没有变化，其不受钝化元素的影响。

（3）ZGaNNRs（AGaNNRs）是间接（直接）半导体不依赖于其钝化元素。对于特定的带宽，在氟原子钝化ZGaNNRs（AGaNNRs）的带隙比氢原子钝化在这两种类型的带隙小。然而氢（氟）原子钝化的ZGaNNRs的间接带隙比氢（氟）原子钝化的AGaNNRs的直接带隙小。（作者单位：陕西师范大学物理学与信息技术学院）

References

[1] S.Nakamura，T.Mukai，M.Senoh，Appl.Phys.Lett.64（1994）1687.

[2] J.Hu，T.W.Odom，C.M.Lieder，Acc.Chem.Res.32（1999）435.

[3] F.A.Ponce，D.P.Bour，Nature 386（1997）351.

[4] C.M.Lieber，Solid State Commun.107（1998）607.

[5] G.Kresse，J.Hafner，Phys.Rev.B 47（1993）558.

[6] G.Kresse，J.Hafner，Phys.Rev.B 49（1994）14251.

[7] G.Kresse，J.Furthmüller，Comput.Mater.Sci.6（1996）15.

[8] G.Kresse J.Furthmüller，Phys.Rev.B 54（1996）11169.

[9] H.J.Monkhorst，J.D.Pack，Phys.Rev.B 13（1976）5390.

[10] W.Kohn，L.Sham，Phys.Rev.A 140（1965）1133.

[11] G.Kresse，D.Joubert，Phys.Rev.B 59（1999）1758.

[12] J.P.Perdew，S.Burke，M.Ernzerhof，Phys.Rev.Lett.77（1996）3865.