同轴静电纺及其芯壳结构纳米纤维的研究现状

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同轴静电纺丝技术是制备芯壳结构纳米纤维较为简便的方法，其产品在生物医用等领域有很好的应用前景。本文综述了同轴静电纺丝装置及纺丝工艺的研究现状，汇总了其产品目前的应用领域，并指出了同轴静电纺丝及其产品的发展前景。

The coaxial electrospinnig technique is one of the simple methods to make core-shell nanofibers, and the nanofibers are most useful in the biomedical field. In this paper, the recent development of coaxial electrospinning devices and the process of spinning was summarized, and the use of core-shell nanofibers in some fields were collected, and some future trends were also addressed.

静电纺丝是利用电场力使聚合物溶液或熔体在喷丝口处形成Taylor锥，当电场强度达到一个临界值时，电场力就能克服液体的表面张力，在喷丝口处形成一股带电喷射流。喷射过程中，由于喷射流的表面积急速增大，溶剂挥发，纤维固化并无序状排列于收集装置上[文献 1 — 4]，从而得到静电纺纤维。静电纺纤维直径可以在数十纳米到数百纳米之间，到目前已经有上百种聚合物利用静电纺技术制备出了纳米纤维。静电纺装置包括高压静电发生器、液体供给系统、喷丝头和纤维接收装置（图 1（a））。

同轴静电纺丝是静电纺丝的新技术，与传统的静电纺丝原理相同，只是将喷丝头改为内外 2 个同一轴心的复合喷头，复合喷丝头由同轴的 2 个毛细管相互嵌套而成，内层与外层毛细管之间留有一定的缝隙以保证壳层液流的畅通，芯层液体则通过内层毛细管在喷丝头尖端与壳层液流会合形成复合液滴（图 1（b））。不同研究小组所采用的同轴静电纺丝实验装置尽管不尽相同，但原理相同。目前同轴静电纺丝的研究主要集中在喷丝头装置设计、喷射流形成过程及其一些纺丝参数，如内外层溶液性质、纺丝速率等。

1 同轴静电纺丝装置的研究现状

2002年，Loscertales等[文献 5 ]在流动聚焦技术的启发下，发明了第一台同轴静电喷雾设备。后来研究者通过控制内外层溶液组分和过程参数，同轴电喷装置也可应用于静电纺丝，即为同轴静电纺丝。目前所用同轴静电纺丝装置都是由高压静电发生器、液体供给系统、同轴喷丝头和纤维接收装置几部分组成[文献 6 — 9]（图 2）。

同轴静电纺丝装置的研究目前主要集中在喷丝头结构参数的设计上。孙良奎[文献10]在同轴电纺PAN／甲基硅油的实验中发现，影响同轴射流形成的主要因素为同轴内针尖伸出外针尖的距离。太小，内针头甲基硅油被外层PAN溶液堵住，注射泵呈报警状态，此时芯液得不到拉伸，壳液独自形成射流；太大，PAN溶液沿内管外表面流出，不能将内针头伸出部分完全包覆，许多射流从冠状锥体四周射出，得不到稳定的单一同轴射流；当内针尖伸出外针尖的距离为外针尖半径的一半时能得到较好的同轴射流。Hu等[文献9]基于不可压缩牛顿流体的Navier-Stokes方程，利用CFD软件FLU-ENT6.0对同轴电纺纳米纤维的形成过程、溶液在内外管中流动过程的流体力学现象进行了数值分析，发现内层溶液在复合流体截面中所占的比例是复合纳米纤维成型的一个决定因素，内外层喷丝头的长度可以影响纤维中内外层溶液在截面中所占的比例，此外还发现内外管是否严格同轴并不影响壳-芯复合结构的形成。

2 同轴喷射流形成过程及纺丝参数的研究现状

对同轴静电纺过程进行深入的理论分析会涉及物理学、电流体动力学、空气动力学、流变学、湍流、固液表面的电荷输运、质量输运和热量传递等学科领域，因而十分复杂。对于同轴静电纺来说，涉及到的影响参数和未知量更多，比传统静电纺在理论分析方面更为复杂。同轴共纺法中获得完整的芯壳结构纤维需要一系列苛刻的实验参数，主要有芯壳溶液的浓度、分子量、黏度、电导率、表面张力、芯壳流速及其流速比等。

现在关于同轴喷射流的形成机理比较一致的说法就是处于喷丝头端部的复合液滴在电场作用下芯层液体表面的电荷迁移到壳层液体表面，故增加了其所带的电荷量。随后受高频拉伸产生能够传递到芯层液体的黏性应力，芯层液体在这种应力作用下沿轴向被快速拉伸形成复合喷射流。Lopez-Herrera等[文献11]对同轴电喷进行了初步理论分析，发现内外层中电场弛豫时间较短的液体会成为驱动液体。驱动液体的流速决定了电纺的电流，电流与驱动液体流速的平方根成正比，该结果与传统电喷实验大致相同。此外，由同轴射流分裂产生的液滴直径与液体的黏度、内外层液体的流动速度以及驱动液体是内层还是外层密切相关。从目前的研究来看，影响同轴喷射流的主要因素如下。

（1）纺丝溶液的物理性质。纺丝溶液的物理性质包括各层溶液的电导率、介电常数、界面张力、黏度等。Lopez-Herrera[文献11]等研究了以EG（ethylene-glycol）为芯层液体外面包覆Somos溶液的同轴电纺，发现同轴喷射流所带电荷仅仅依赖于一种液体的流速，在喷射流的形成过程中称这种液体为驱动液，流体所带电荷量与驱动液的流速成正比。在同轴静电纺丝的体系中，外管纺丝溶液的黏度要足够大，使其具有足够大的表面张力可以与电场力相平衡，而在这种平衡力的作用下喷丝口处形成稳定的液滴，进而形成Taylor锥。同时，内管纺丝溶液的黏度则不能太大，否则会使整个体系的黏度增加导致表面张力太大，在电场中不能形成Taylor锥。

（2）内外两层溶液的相容性。内外两种溶液相容性较好的，容易在界面处相互渗透，但是由于时间短，溶液不会完全互溶，另外相容性增大了界面剪切应力，有利于芯液在纤维内连续分布。

（3）内外层液体的流速。同轴静电纺丝时，内外层液体应有各自的适当流速。如果内层纺丝液流速过快，它就会突破外层纺丝液的包覆；如果外管纺丝液的流速过快，它就会单独进行纺丝，不能形成连续的核／壳结构的喷射流。通常情况下外层液体的流速要大于内层液体的流速。

过去几年针对具有不同芯层及壳层材料的同轴共纺纤维的研究表明，纤维芯层溶液的黏度、流速与浓度是影响芯壳纤维直径分布、芯层厚度、包裹效率以及芯层可溶性物质释放速率的主要因素。然而目前各参数与纳米纤维的结构关系尚不完全清楚。

3 芯 / 壳结构纳米纤维的应用现状

虽然同轴静电纺丝与传统的静电纺丝装置相比仅仅对喷嘴进行了改进，但却能制备出具有特殊结构和功能的复合纳米纤维。研究者在过去几年中利用同轴静电纺技术已成功制备了至少 4 种类型的复合纳米纤维。（1）将功能性物质涂覆在纤维表面或对表面进行功能性改性；（2）在纤维加工过程中掺入功能性物质对纤维进行改性；（3）两种组分内外结合而形成功能复合纳米纤维；（4）除去核 / 壳结构纳米纤维的芯层而形成的中空纳米纤维。这些复合纳米纤维在组织工程、药物包覆缓释、催化、增强等领域有潜在的应用价值。

3.1 组织工程用

静电纺纳米纤维膜由于在结构和尺寸上与天然细胞外基质相似，因此可作为支架材料促进细胞的黏附、生长、分化。最初几年间人们用像PLA、PLGA、PCL这类合成并可生物降解的脂肪族聚酯来构建纳米纤维细胞生长支架。这是由于它们具有良好的加工性和机械性能。然而合成的聚合物纳米纤维缺少天然聚合物的细胞识别点，细胞亲和力差，并且酸性降解产物对细胞有毒害作用。

理想的支架材料是像胶原、丝素之类的天然生物材料，但这类材料的一大缺陷就是机械性能差。因此人们尝试将合成材料作为芯层，天然生物材料作为壳层同轴电纺制备具有优良性能的复合纳米纤维。比如将纳米羟基磷灰石（HAP）的悬浊液为内核、丝素蛋白溶液为外壳的同轴静电纺[文献12]，这种复合纳米纤维膜中含有大量的HAP物质，提高了其矿化能力。还有研究者[文献13]以胶原为壳层材料、PCL为芯层材料的同轴复合纳米纤维支架，并观察细胞的生长活性。并将同轴电纺复合纳米纤维支架、胶原涂覆PCL支架和胶原 / PCL共混支架三者相比，结果表明同轴电纺复合纳米纤维支架上的细胞能够深入到同轴膜的孔隙并在层间自由生长，而在涂覆膜与共混膜中细胞生长只停留在膜的表面，说明同轴电纺支架更能促进细胞的生长。

3.2 药物包覆缓释

静电纺纳米纤维膜在生物医学上的另一个应用就是作为药物载体。利用传统静电纺丝法简单地将药物或活性物质与载体材料相混合纺丝的前提条件包括：（1）药物或活性物质必须能够静电纺；（2）药物材料与载体聚合物之间具有好的物理化学相容性；（3）有机溶剂不能对药物产生毒害作用。除这些限制外，共混静电纺丝法还会使药物分散不均匀，易出现暴释现象。

而采用同轴静电纺丝法制备核 / 壳结构的复合纳米纤维膜能够克服这些不足，这是由于内核对药物或活性物质的包覆作用可防止它们暴露在有机溶剂中。即使在恶劣的环境中也能保持稳定；从而使药物均匀分散并能达到持续输送释放的目的。而且对纤维表面进行改性时也不会影响到内核的材料及所负载的活性物质。因此，将药物、蛋白质、生长因子、DNA等活性物质加入到芯层材料溶液中，通过同轴电纺得到核 / 壳结构的复合纳米纤维膜在控制释放方面有着广泛的应用。有研究者[文献 9]将牛血清蛋白（BSA）溶于PEO水溶液作为内核溶液，以PCL的DMF溶液作为外层溶液同轴电纺制备了可控BSA释放的纳米纤维膜，BSA的释放在同轴电纺膜中可实现零级释放。Zhang[文献13]等将荧光标记的BSA与PEG共混溶于三氟乙醇中作为芯层材料SUPCL进行同轴电纺，BSA持续释放的时间可达 5 个月。与BSA、PEG、PCL的共混电纺纤维对比，发现核 / 壳结构的复合纳米纤维能有效地阻止BSA的突释现象。还有研究者[文献15]以PCL的氯仿 / 乙醇溶液为外管溶液，直接以小分子药物庆大霉素水溶液和白藜芦醇乙醇溶液为内管溶液，通过同轴电纺得到的复合超细纤维膜，可以持续地释放 2 种药物，并避免突释现象。

3.3 中空纳米管

由于中空纳米纤维比一般的纳米纤维具有更大的比表面积，因此它在催化工业、传感器、水净化、储氢工业等领域有着广泛的应用。与传统的模板法和分子自组装法相比，同轴静电纺丝技术可以一步制得中空纳米管。其制备原理一般是将易溶解或易挥发的物质（如矿物油、甲基硅油等）作为芯层，以高聚物溶液为壳层同轴电纺后再以溶解或加热的方式除去芯层即可得到中空纳米管。Xia[文献15 — 16]等研究了以矿物油为内管纺丝液，以PVP / Ti（OiPr）4混合溶液为外管溶液同轴静电纺丝制得核 / 壳结构的复合纳米纤维。用辛烷溶去矿物油，500 ℃高温煅烧除去PVP即可制得具有高强度、高刚度的中空TiO2纳米管。利用同轴电纺法不仅可制得单孔道纳米纤维，还可制备多孔道纳米管。Zhao[文献17]等利用自行设计的多孔道同轴电纺装置，并利用PVP / Ti（OiPr）（壳层）和矿物油（芯层）制备了多孔道微米管，孔道数量可多达 5 ～ 6 个，如图 2（d）所示。这种特殊结构的管状物一般用于人造血管、多组分药物缓释和催化剂等方面。

3.4 难纺聚合物的纤维化

由于材料的分子量和溶解性的限制，并不是所有材料都可利用静电纺丝来纺制成纤维。同轴静电纺丝技术的出现可在一定程度上弥补这种不足。将易纺聚合物作为壳层，难纺或不能纺的无机物或有机物作为芯层，在外层液体作用下芯层物质被纺成纤维。一般纺丝过程中壳层聚合物起到模板的作用。PDT由于分子量低不能单独进行静电纺丝形成纤维。据报道Sun[文献18]已成功纺制PEO / PDT核 / 壳结构复合纳米纤维。有研究人员[文献19]研究了刚性多糖类同轴电纺复合纳米纤维的情况，以PEO为同轴电纺的外层纺丝液，壳聚糖、海藻酸或透明质酸配制成的水溶液为内层纺丝液，通过同轴电纺制得外壳为PEO、内核为刚性多糖的核/壳纤维。纤维外壳PEO组分被萃取后，与单轴电纺法制得的刚性多糖纤维相比，同轴电纺可以保持最终纤维结构的完整性。褐藻酸是一种生物相容性好的聚合物，但可纺性差，Diaz[文献20]等以PEO为外壳，褐藻酸溶液为芯层，利用同轴电纺技术制备了核 / 壳结构复合纳米纤维。钙离子扩散到芯层引起褐藻酸的交联，去离子水溶去外层的PEO可得到交联型褐藻酸纳米纤维。

3.5 其他功能性复合纳米纤维

利用同轴静电纺技术不仅可以制备表面功能化的纳米纤维材料，还可将功能性材料包裹在纳米纤维内部，以起到持久发挥功效的作用。有研究者[文献21 — 22]利用此方法将自组装的FePt磁性纳米颗粒包裹在PCL中。通过透射电镜观察发现，当调整芯层液体流速时可以得FePt磁性纳米颗粒沿纤维轴的不同排列情况。虽然纳米颗粒的纤维形不是十分连续，但连续度仍可达3 000 nm。磁性纳米粒子包覆在纳米纤维中赋予了纤维优异的磁性能，使其在电磁材料方面有着潜在的应用价值。还有研究者[文献23]以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶胶 / 钛酸四正丁酯（Ti（OC4 H9）4 ）为外层纺丝液和PVP溶胶 / 银颗粒为内层纺丝液，以同轴静电纺丝法制备了银填充的TiO2中空纳米纤维前驱体。然后将双组分纤维在200 ℃下热处理去除乙醇与表面吸附水后，再在600 ℃下煅烧处理，得到在内表面上沉积银颗粒的TiO2纳米管。与Ag / TiO2纳米纤维、TiO2纳米中空纤维、TiO2纳米纤维及TiO2纳米粉体相比较，Ag颗粒填充的TiO2纳米中空纤维在光分解亚甲基蓝上表现出了更好的光催化性能。

4 展望

同轴静电纺丝法制备芯/壳结构复合纳米纤维已被证明是一种简单有效的方法，且由该技术制备的芯 / 壳结构复合纳米纤维等已在诸多领域显示了广阔的应用前景。虽然现阶段同轴静电纺丝的研究已经取得了一定的突破，但目前该技术理论研究尚不完善，如何得到连续均匀的复合一定比例要求的芯 / 壳结构复合纳米纤维有待进一步解决，另外同轴静电纺丝装置的生产效率较低，不能满足大规模生产应用，纺丝的规模化生产也是今后研究的重要内容。

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