3，4—乙撑二氧噻吩及其二聚体的电化学聚合性能研究

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摘 要：聚3，4-乙撑二氧噻吩（PEDOT）具有能隙低、电化学掺杂电位低、响应时间短、颜色变化对比度高、稳定性好等优点，是目前国际上有机电致变色材料的研究热点。本文设计合成了3，4-乙撑二氧噻吩二聚体（BisEDOT），并分别研究了BisEDOT、3，4-乙撑二氧噻吩（EDOT）的电化学聚合性能，对二者性能进行了系统分析。实验结果表明所得聚合物 PEDOT和 PbisEDOT均具有良好的电化学活性和稳定性。

关键词：导电聚合物；3，4-乙撑二氧噻吩；电化学聚合

中图分类号：O626.12 文献标识码：A 文章编号：1007-3558（2017）06-0022-06

Abstract： In this paper， 3，4-ethylenedioxythiophene dimer（BisEDOT） was synthesized， and the electrochemical polymerization properties of BisEDOT and 3，4-ethylenedioxythiophene （EDOT） were studied and analyzed systematically. The experimental results show that the obtained polymers PEDOT and PbisEDOT have good electrochemical activity and stability.

Key words： conducting polymer； 3，4-ethylenedioxythiophene； electrochemical polymerization

一、前言

导电聚合物材料是指具有共轭体系（主要是指共轭π键）结构的聚合物经过化学方法或电化学方法掺杂后形成的聚合物材料[1]。在人们的传统意识中，聚合物材料是不导电的，是良好的绝缘体，并且广泛的应用于日常生活中，比如在普通的电缆中用来保护金属导线防止短路的绝缘层塑料、不让潮湿的空气和空气中的杂质对半导体元器件影响封端材料的使用。在1977年，这个对科学界有重大意义的一年，日本科学家白川英树（Shirakawa Hideki）和美国科学家艾伦·马克迪尔米德（Alan G Macdiarmid）、艾伦黑格（Alan J Heeger）首次推翻了“聚合物不导电”这一观念[2-3]，他们通过用碘掺杂聚乙炔薄膜证明聚合物并不是不导电的，测得其电导率高达103 S cm-1。这三位为科学界做出重大突破的科学家也荣获了2000年度的诺贝尔化学奖[4]。自此，导电聚合物开始广受欢迎，并且已经取得了重大突破，例如在电致变色，传感器，发光二极管等领域，而这些都与导电聚合物的性能息息相关，它既具有高分子材料的优点，又能够导电[5]。导电高分子已经成为一门集材料科学、高分子化学、有机合成化学和物理学等交叉渗透的新兴领域[2]。

材料的结构决定了材料的性能，导电聚合物特殊的结构，决定了它性能的特殊性：1）和一般的聚合物材料相比，导电聚合物可以通过化学方法或电化学掺杂的方法让其导电性能在导体和半导体之间；2）导电聚合物具有大的π电子共轭结构并且掺杂与去掺杂过程可逆；3）拥有优良的物理化学性能，譬如较高的电导率、可逆的氧化还原活性等；4）具有金属特性，如具有颗粒或纤维结构等微观形貌。基于导电聚合物特殊的性能，目前已经在有机光电子电子器件、传感器（化学或电化学）、电化学催化等多個领域展现出良好的应用前景[6]。

导电聚合物可以通过多种方法制备，可以分为化学聚合和电化学聚合。化学聚合方法还分为直接法和间接法，直接法是指聚合单体在催化剂作用下直接获得预期的聚合物，其中包括加成聚合反应或缩合反应。此方法操作简单，缺点是得到的聚合物溶解性较差，反应过程中极易形成沉淀，终止反应，很难得到高聚合度的产物并且加工成型较难。间接法是先合成共聚前躯体（单体，最好是溶解性和可加工性能较好），然后通过加成、消除或异构化反应，获得聚合度较高的预期产物，但是此种方法的缺点是在第二步反应中，已经生成的低聚物或高聚物容易发生交联、自由基聚合等副反应，使生成的聚合物具有较复杂的共轭链结构，电导率较低。

电化学方法是聚合单体在一定的电极电势或电压作用下在电极表面直接发生聚合从而得到预期聚合物。电化学聚合一般采用三电极体系：工作电极、对电极和参比电极。电化学方法主要包括阳极氧化法和阴极还原法，因为阴极还原法制备的聚合物材料为掺杂并且导电性能较差，因而只用于阴极防腐的研究中。故通常所说的电化学方法指的是阳极氧化法。电化学聚合方法具有其他聚合方法不具备的很多优势[7]：1）聚合单体能在电极上一步聚合成导电聚合物膜；2）聚合单体量需要比较少；3）聚合反应和掺杂过程同时发生；4）聚合产物不需要复杂的分离过程，可以直接从电极上得到；5）聚合物薄膜的厚度可通过电化学聚合进程施加的电量来调节；6）聚合反应所需聚合单体的量较少，而且聚合过程无需添加催化剂或氧化剂；7）可以通过改变聚合电位来控制聚合物薄膜的氧化还原态，因此电化学聚合方法得到了广泛应用。此外，在电化学聚合过程中，影响聚合物性能的因素较多，主要有聚合单体浓度、温度、聚合电位、聚合体系的种类、支持电解质种类等。经常使用的电化学聚合溶剂有二氯甲烷、乙腈、硝基苯、苯腈等。

EDOT是由单环噻吩结构延伸到二环结构体系的一类重要的噻吩衍生物，与单个噻吩环相比，由于富电子的乙撑二氧六环连接到它的β位，能够有效避免α-β和β-β交联反应，并且明显提高噻吩环的电子云密度。这就使得EDOT偶联反应得到线性的具有立体规整性的PEDOT，同时EDOT的HOMO能级被提升，降低了EDOT的氧化聚合电位和PEDOT的氧化掺杂电位。由于乙撑二氧六环比碳环化的空间位阻要小，PEDOT的平面性和刚性都更好。

特殊的结构赋予了PEDOT一系列优异的性质——低的氧化电位、适中的带隙（Eg～1.6 eV）、掺杂态下高的电导率（>550 S/cm）和光透过率（>80%），良好的氧化还原活性和循环寿命，优异的光、热和环境稳定性。而且，PEDOT还是少有的可以同时实现p-型掺杂和n-型掺杂的材料，具有较宽的电位窗口。而且，研究发现，经聚苯乙烯磺酸掺杂的PEDOT呈各向异性，且晶相为无定形态。但将PEDOT薄膜加热处理至200 ℃时，PEDOT的有序晶相数量增加了，这与其他聚噻吩衍生物不同。再就是由于PEDOT属于有机物，原材料来源广泛，可以通过多种途径如改变单体分子中的原子、引入各种功能类官能团到分子主链、EDOT和其他单体共同作为新型高分子的构筑单元、改变掺杂的对离子类型等方面对其性能进行微观调控，从而实现其在光电子材料领域的广泛应用。

二、实验部分

（一）实验试剂

3，4-乙撑二氧噻吩（分析纯），Sigma-Aldrich， USA；正丁基锂（分析纯98%），安耐吉化学；二氯甲烷（分析纯99%），北京东方龙顺；石油醚（分析纯），北京东方龙顺；丙酮（分析纯），西陇化工股份有限公司；无水氯化铜（分析纯99%）百灵威化学；氘代氯仿（分析纯99%），Cambridge Isotope Lab.Inc.；四氢呋喃（分析纯99%），西陇化工股份有限公司；乙腈（分析纯），西陇化工股份有限公司；使用前五氧化二磷回流1小时后常压蒸馏后重蒸。

（二）仪器设备

DZF-6021型真空干燥箱，上海索谱仪器有限公司；BX3300LHP超声波清洗器，上海新苗医疗器械制造有限公司；CP213智能型高精度电子天平；BS224S电子天平，北京赛利多斯公司；DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限公司；C184462C带砂板层析柱，青岛海洋化工厂。

三、试验方法

3.1电化学聚合及电化学测试

电化学聚合及聚合物薄膜的测试均在一室三电极体系。工作电极和对电极都是直径为1 mm的铂丝，参比电极为Ag/AgCl电极（恒电位电解6 mol L-1盐酸，Ag丝为工作电极，时间为100 s，并且需要用饱和甘汞电极进行校正，即Evs.SCE=Evs.Ag/AgCl+0.23 V），在加电极之前要确保三电极相距0.5 cm。在每次电化学试验之前，铂丝电极都要用酒精灯灼烧以去除电极表面有机物，若烧不干净的电极电极则需要使用1500-2000目的砂纸仔细打磨。灼烧后或者打磨后的电极还要依次用经过水、乙醇、异丙醇冲洗处理再吹干，导电玻璃同样需要依次用水、乙醇、丙酮冲洗，然后吹干。我们对聚合物进行表征所采用的方法是恒电位法即在铂电极上使其形成大量聚合物膜，这种方法可以通过对电量的流过进而控制聚合物膜的厚度。沉积后的聚合物膜需要用乙醚或二氯甲烷冲洗，除去聚合物中的电解质、单体及低聚物。

3.2电解质溶液

本文中所提到的电解质溶液均为CH2Cl2-Bu4NPF6（0.1mol L-1）体系，在电化学试验之前，电解质溶液都需要通惰性气体20分钟以除去体系中的氧气，并且在试验过程中体系需要保持一定的惰性气体氛围。

3.3 1H-NMR或13C-NMR谱测试

取2-5 mg单体，用溶剂CDCl3或者d6-DMSO溶解，以TMS为内标检测其1HNMR 或13CNMR。

四、EDOT及BisEDOT的合成、电化学聚合性能研究

4.1 EDOT的电化学聚合行为

4.1.1 EDOT的电化学聚合

单体EDOT 在通电条件下经过链引发形成EDOT.+，2个EDOT.+之間发生偶合脱去2个氢离子形成二聚物，脱氢的二聚物再经引发形成阳离子自由基并与其它阳离子自由基发生偶合使链增长，最终得到长链的PEDOT聚合物，根据单体引发形成阳离子自由基的条件，其聚合行为为电化学聚合。

4.1.2阳极极化曲线

本试验主要研究EDOT在含支持电解质Bu4NPF6（0.1 mol L-1）的二氯甲烷（CH2Cl2）溶剂体系中的电化学聚合过程。选择高单体浓度是因为在液体中物质的扩散速度较慢，高浓度单体的电化学聚合实验在其他离子液体中亦有报道。选择低扫描速率进行实验，也是为了保证物质能够充分扩散。EDOT的起始氧化过程，对应阳离子自由基EDOT.+的形成，在两种CH2Cl2溶剂体系中的起始氧化电位（Eonset）都在1.23 V（以Ag/AgCl做参比电极）。这从EDOT单体在聚合体系中的阳极极化曲线图（图1）中可以清楚地看出来。

4.1.3循环伏安曲线

循环伏安法（CVs）既可以作为聚合物的制备方法，用于动态聚合单体，又是重要的聚合物性质表征手段，通过电流-电压曲线可以监测聚合物的氧化还原过程，从而揭示中电子转移及聚合物电化学活性等特征。从图2中可以看出来，在电位扫描的第一圈，电位区间为1.2～1.3 V，我们可以观察到，聚合物已经在成核[8]。从纵坐标方向来看，峰电流密度随着电位扫描圈数的增加逐步增强，聚合物在不断地形成。另外，从横坐标方向来看，聚合物的氧化还原峰电位也发生漂移，表明聚合物内部的电阻逐步增大，需要外界更大的过电位才能克服聚合物的内阻，实现电荷的传递。而氧化还原峰较宽的原因复杂，一方面由于聚合物的链长分布较宽，还有生成的低聚物以及夹在聚合物链之间的单体来不及扩散并在电极上进行反应以及聚合物在单、双极化子、金属态之间的相互转化。

4.1.4 EDOT共聚物薄膜氧化还原活性测试

为了进一步研究PEDOT的电化学活性和环境稳定性，在空白体系（不包含单体）中对PEDOT包覆的铂电极进行了循环伏安测试，如图3所示。聚合物的电化学行为和先前所研究的其他导电聚合物有类似的电化学现象，体系中所得的循环伏安曲线均具有稳定、明显的氧化峰，还原峰，并且峰电流与扫描速一定程度的线性关系（图3下图），表明氧化还原过程可逆、不受扩散控制，并且电活性物质和电极紧密相贴。经计算所得的氧化和还原峰电流比值（jp，a/jp，c）表明PEDOT在离子液体中具有更好的氧化还原可逆性。

圖3 PEDOT膜包覆的铂电极在不含单体的CH2Cl2-Bu4NPF6（0.1 mol L-1）中的循环伏安曲线，扫描速率从300 mV/s到25 mV/s，相邻两圈的循环伏安曲线扫描速率依次减少25 mV/s。下图为峰电流与扫描速率的线性拟合关系图。

4.2 BisEDOT单体的合成

3，4-乙烯二氧噻吩（5 g，0.035 mol）用150 mL精制的四氢呋喃溶液做溶剂，-78 ℃下低温处理，用注射器将28.5 mL的n-BuLi正己烷溶液（1.6 mol L-1）注射到恒压分液漏斗中，保持低温下反应2小时后溶液变为乳白色浑浊液。2小时缓慢升温至0 ℃，并在0℃下搅拌30分钟后加入CuCl2（5 g，0.037 mol），继续搅拌6小时。反应完全后过滤去除滤渣，将混合液倒入冰水浴中，二氯甲烷萃取三次，把有机层接出，然后饱和碳酸氢钠洗一次，水洗三次，有机层用无水硫酸镁干燥，把二氯甲烷旋蒸出去后重结晶后得3.65 g白色固体，产率73%。1H NMR（400 MHz， CDCl3）；δ 6.25（s， 2H）， 4.31-4.28（t， 4H J=3 Hz）， 4.21-4.19（t， 4H， J=4Hz）.

4.3 BisEDOT的电化学聚合行为

4.3.1阳极极化曲线

BisEDOT的起始氧化电位为0.68 V，这个值低于EDOT单体的起始氧化电位，可能是由于π共轭程度的增大，低电位下有利于电化学聚合，可产生更高质量的聚合物薄膜。

4.3.2 循环伏安曲线

BisEDOT单体的电化学聚合行为通过循环伏安的方法进行测试，如图6所示。BisEDOT单体具有EDOT导电聚合物的聚合相似特征，并且经过多圈循环之后，在电极表面有灰/黑色膜生成。单体的宽的氧化还原峰可能是由于起始单体宽的链长分布，尤其是对BisEDOT单体而言，其氧化还原峰更明显。随着扫描的进行，峰电流与扫描速率呈现的线性关系表明电极表面电活性聚合物膜的增加。

4.3.3 BisEDOT共聚物薄膜氧化还原活性测试

图7为BisEDOT聚合物膜在不含单体的对照体系中扫描得的不同电压扫描速率下的循环伏安曲线（CVs）。膜的 CVs 图能够根据其走向判断单体的聚合情况解释其聚合物的性能。图7上图为PbisEDOT膜的CVs，随着不同扫描速率下循环伏安曲线的连续扫描，PbisEDOT在施加电压的情况下重复被氧化和被还原，仍然保持着原有的氧化还原活性。0.3 V和-0.5 V处我们可以观察到就是氧化还原峰，而且峰的电流密度和扫描速率呈现线性关系，如图7下插图示，由此可得出PbisEDOT膜具有良好的电化学活性和稳定性且该过程不受扩散控制。

三、结论

本文通过对聚合物（PbisEDOT）与PEDOT的表征和性能测试表明所得共聚物PEDOT和PbisEDOT均具有良好的电化学活性和稳定性。PEDOT和PbisEDOT的电化学性能的研究，为新型高性能导电聚合物材料的发展提供了新发现，推动PEDOT及其衍生物在导电高分子领域更广泛的应用。

参考文献：

[1]钱人元.导电高聚物的分子设计问题.高分子通报， 1991， （2）： 65-71.

[2]Skotheim， T A. Elsembaumer， R L. Reynolds， J R. Handbook of Conducting Polymer， second edition. New York： Marcel Dekker， 1998.

[3]Bernier， P. Lefrant， S. Bidan， G. Advances in Synthetic Metals： Twenty Years of Progress in Science and Technology. New York： Elsevier， 1999.

[4]Skotheim， T A. Handbook of Conducting Polymers. New York： Marcel Dekker， 1986.

[5]Skotheim， T A. Reynolds， J R. Handbook of Conducting Polymers， 3rd edn. CRC Press：Taylor & Francis Group， Boca Raton， 2007.

[6]黄维垣，闻建勋. 高技术有机高分子材料进展. 北京：化学工业出版社， 1994.

[7]Wei， Chen. Gi， Xue. Low potential electrochemical syntheses of heteraromatic conducting polymers in a novel solvent system based on trifluoborate-ethyl ether. Prog Polym Sci， 2005， 30：783-811.

[8]Randriamahazaka， H. Sini， G. Tranvan， F. Electrodeposition mechanisms and electrochemical behavior of poly（3，4-ethylenedithiathiophene）. J Phys Chem C， 2007， 111：4553-4560.