煤中氟的研究进展

摘 要：在综合分析国内外研究资料的基础上对煤中氟的含量、赋存状态和成因、分布规律以及对环境的影响等做了较详细的阐述。根据近年来的资料，全国煤中氟的含量平均为200µg/g，但不同地区、不同成煤年代、不同煤种的含量各有差异。煤中氟主要以无机物的形式赋存与煤中，关于可否与有机质结合，至今未见可靠的证据，氟的来源之一很可能与富含氟的热液活动有关。中国煤中的氟由于变质程度的不同，成煤时代的不同，聚煤区的不同往往存在很大的差异。煤中氟通过各种方式进入到环境中，最终对人体造成伤害。

关键词：煤中氟；含量；分布规律；赋存状态；环境污染

氟是煤中有害微量元素之一，在自然界矿物中主要呈非金属离子F-，它是所有元素中电负性最强的元素，电负性为3.9，地壳克拉克值553µg/g[1]。地壳中氟丰度的变化范围是450～700µg/g，算数平均值为550µg/g，几何平均值是540µg/g [2]。氟是人体不可缺少的微量元素，现在一些国家的营养标准中已将氟列为必需元素，它不仅对于牙齿而且对于骨骼的形成和发育有重要作用。但是人体不能摄入过多的氟，饮用含氟过多的水使地方性氟病成为一种分布很广的地方病。国家《生活饮用水卫生标准》GB5749-85中规定饮用水中的氟化物最高含量不能超过1.0mg/L。环境中氟的来源很多，煤排出的氟能不能成为地方性氟病的病因，长期以来并不被人们所了解，煤在燃烧时，其中的氟以HF及少量的SiF4、CF4等气态形式排入大气中。因此通过对煤中氟的分析研究对于它对环境的影响程度分析显得尤为迫切。

1 中国煤中平均含氟量的研究

氟是丰度较高的少数几种元素之一，沉积岩中氟丰度的平均值为510µg/g。我国华北地台泥质岩氟丰度的平均值为755µg/g[3]。相比之下，煤中氟的丰度较低。Lessing于1934年首次报道从英国煤中检测出氟[4]。表1列出我国各研究者提供的煤中含氟量的资料，郑宝山等[5]所用的328个样品中由于有采自氟病区的高氟煤样品，其中有的煤样品中含氟量高达2350µg/g，因此计算出的平均值为248µg/g，偏高于全国煤中氟含量平均值200µg/g左右。陈萍等[6]根据全国581个煤样的数据分析的统计，从多数样品中检测到的氟处于20～300µg/g之间，平均140µg/g，少数样品中检测到400～800µg/g，个别超过1000µg/g，曾检测到的最高值为4000µg/g。参考国外资料，自然界中煤的含氟量的平均值大约为100µg/g，若超过300µg/g则为高氟煤。

表1中国煤中氟（F）的含量

研究氟含量必须注意：我国的常用的煤样品的预处理方法还不够完善，煤样品的预处理方法不同测试的结果往往出现误差。

2 煤中氟元素的赋存状态及成因

煤中的氟主要赋存在一些矿物中，煤中氟的灰分与含量的关系是研究煤中氟的无机亲和性的一种重要参数。氟具有较强的无机亲和性，主要以无机物的形式赋存在煤中[7]。McIntyre[8]运用光电子能谱技术研究表明，煤中的F能与C结合，并以有机态存在；Godbeer和Swaine[4]认为煤中F可以存在于云母、粘土矿物中；Finkelman[9]指出煤中氟能够存在于不同矿物中，其赋存状态的置信度为5；Grieve等[10]研究了加拿大不列颠哥伦比亚地区煤中F以及P的含量，指出煤的赋存形式可能为氟磷灰石。齐庆杰等分析了20个煤样品中的氟和磷，发现只有三个烟煤样品中P/F的质量比为6.2，7.0，8.4，其余样品中P/F的质量比均远小于4.9（按理论计算出的P/F的质量比）。这表明除这三个煤样中其他样品中的氟化物并非主要以氟磷灰石矿物赋存。关于煤中氟能否与有机质结合，至今未见可靠的证据表明煤中确实存在与有机质结合的氟[6]。

与煤中其他微量元素相比，氟的赋存状态方面的研究仍然存在很多空白。氟的含量与硫化物型硫和硫酸盐型硫的含量相关关系并不明显，但是与有机硫的含量有明显的正相关关系，说明成煤的环境和后期的成岩作用可能对煤中氟含量及赋存状态有一定的影响。贵州煤中氟含量比 Ca、Mg、K、Na 含量（摩尔）低，说明在贵州煤中氟主要富集于含有碱金属的携氟矿物中，主要以无机形态存在。贵州煤中有机硫含量越高，含有碱金属的携氟矿物含量越高，其机理还有待于进一步研究[11]。

根据对煤中氟的赋存状态的研究，煤中氟的来源可能有两种情况：一是进入成煤沼泽或者煤层里的含氟溶液；二是陆源碎屑中的含氟矿物。例如：贵州六枝矿区龙潭组底部有富氟的硫铁矿层，在底下热液作用下，硫铁矿中的氟以离子形式进入热液，并随之一起向上运移到煤层内富集，以致该矿区煤中氟含量高于相邻矿区[12]。

3 煤中氟测定方法的研究

氟的测定方法有很多，比如比色法，离子选择电极法（ISE）等，但由煤中氟赋存形态的复杂性，测定结果有很大差异。Crossley[13]利用氟离子锆， Loathe[14]利用氟离子钍与茜素生成的络合物上进行反应来确定氟含量。其原理是将这些金属从生成的有色络合物中置换出来，生成比较稳定的无色金属氟化物，根据褪色程度比色定量。但是这种方法操作比较繁琐。另一种方法是Belcher等[15]提出的利用氟试剂（3-胺甲基茜素-N， N-二醋酸）为高价镧或铈盐反应生成蓝色络合物进行比色定量，这种方法灵敏度有所提高，但有较多的干扰因素，仅仅适用于某些体系比较简单的样品。还有一种方法是Mcgowan[16]采用分光光度计法进行比色测定，测定速度和精度都有所改善。

Frant等[17]提出用氟化镧（LaF3）单晶制固体膜电极，用电位方法进行氟离子活度测定，用总离子调节缓冲液排除Fe3+，Al3+，Si4+等干扰，使测定氟的技术取得了很大进展。现在经过改良后的离子选择电极法（ISE）被规定为国际标准的测定方法。与其它方法相比，这种方法具有灵敏度高，干扰少等优点，但是需要煤高温燃烧水解后将氟吸收转化到溶液中，再用氟离子选择性电极测定。可能会由于操作不当引起结果的误差。

4 中国煤中氟的分布研究

4.1 不同变质煤中氟的分布研究

我国不同变质程度的煤中氟含量从高到低为褐煤、瘦煤、肥煤、焦煤、气煤、无烟煤、长焰煤、贫煤。如图1所示，瘦煤和褐煤含氟量较高，其几何平均值分别为168µg/g和177µg/g；长焰煤和贫煤含氟量较低，其几何平均值分别为106µg/g和102µg/g.从褐煤到无烟煤，随着煤变质成都的增高，煤中的无机矿物并没有明显的变化，但以有机形式赋存的元素一般会随着变质程度的变化而变化，这说明中国煤中的氟一般都赋存与无机矿物中，变质程度与氟含量没有必然的关系[11]。

图1煤的变质程度与氟含量的关系

4.2 不同地区的煤中氟含量的分布

以含煤时代命名，我国的主要聚煤区为东北内蒙古侏罗世聚煤区，西北早、中侏罗世聚煤区，华北石炭二叠纪聚煤区，滇藏中新生代聚煤区，华南晚二叠世聚煤区[18]。吴代赦等[11]指出各聚煤区煤中氟的分布如表2所示

表2各聚煤区中氟的含量

5 煤中氟对环境的污染研究

5.1 氟的环境污染途径

氟作为生物和人体必需的元素，对生物和人体有着重要的影响，在我们日常生活中氟的环境污染途径主要包括以下几种：一、采矿，许多矿石都不同程度的含有氟，如萤石，氟磷灰石等，由于工业用途广泛开采量日益增加，在开采过程中，矿石迅速破碎并暴露在表面，加快了煤中氟的释放，使含氟的矿石粉尘向周围环境逸散，从而造成各种污染。二、农业生产，人类在农业生产过程中由于要对农作物进行杀虫维护，在此过程中使用的含氟杀虫剂由于滞留时间较长，从而对环境的污染也较严重。三、工业活动，在冶金、化工、陶瓷、塑料等生产工业中，它们或是采用含氟的矿石作原料、催化剂等，或是采用其他氟化物生产产品，再生产工艺过程中因热分解、水洗、挥发等作用排出含氟的废水、废气等。就我国目前而言，磷肥、炼钢和制铝是主要的工业氟污染源。磷肥的主要原料是氟磷灰石其含氟量大约为2%～4%，在粉碎加工过程中大量氟磷灰石粉尘、SiF4、HF气体飘散到空气中，仅此一项，氟排放量即达10多万t；炼钢主要用萤石作助溶剂，制铝用冰晶石作熔剂，在高温下他们分解出大量的HF等气体和含氟废水，其对生物作用有效性高，对环境的破坏和生物的影响极其严重[19]。四、自然环境中氟的排放，火山活动也可使氟排入环境中；氟具有较高的生物活性，植物富集环境中的氟通过食物链逐渐扩大，使人或动物受害，引起氟中毒。

5.2 煤中氟对环境的影响

氟是煤中挥发性较强的有害元素。在煤的开采及加工利用过程中，特别是燃煤过程中释放的氟会以气体或固体残渣的形式对大气、土壤、水体和生态环境环境造成污染，严重时会危害人体健康。如氟通过呼吸道、消化道、和皮肤进入人体后，大部分都沉积在骨骼和牙齿中。缺氟的人患龋齿病，摄入氟过量的人患斑状釉齿病。氟斑牙是氟中毒的早期症状，氟骨症是氟中毒的严重的表现[20]。在氟中毒地方病的病区小学生的智商低于非病区的智商的原因可能是，母亲怀孕期间患有氟中毒，或者儿童出生后摄入较多的氟，以致大脑神经细胞发育不良，智力降低。在贵州省织金县发现煤烟型氟与砷联合中毒现象。在人体内砷与氟有协同作用，病人除有砷与氟中毒的典型表现外，还有典型的肝硬化腹水征象。病区癌肿发病高，还查出了皮肤癌、乳腺癌和内脏癌[21]。

即使煤本身含氟量不高，燃烧方式的不当也可以引起氟中毒。吴天和李建明对2599名居民调查后发现，当燃用煤中含氟量仅为80µg/g时患氟斑牙病的人数占被调查人数的33.6%，煤中含氟量为250µg/g时，比例上升为53.5%，若煤中含氟量达到500～1000µg/g时，其比例大于96%，同时发现氟骨症病人，人数占调查者的7.56%～16.1%。在一些经济落后的高寒地区，居民将煤放在室内，明火燃烧，长年不息，没有排烟设施，燃煤排出的气态HF，SiF4等气体或微尘，以及它们与室内水汽结合生成的气溶胶或氟氢酸等都易于被人体和粮、菜、水等吸收和粘附。

总之，氟是主要的环境污染物之一，氟的研究是环境化学研究的重要课题，也是各地区环境质量评价的重要内容，我们要加大对氟的研究，以利于人们了解氟及化合物的客观规律，以及对人类生存环境的影响，从而减少氟的污染程度。

6 结语

我国绝大多数煤中氟的含量是比较低的，但作为有害元素对环境及人体的危害是不可避免的，因此对煤中氟以及向环境中排放氟仍然是研究的重要问题。我国对氟的研究滞后于煤中其他微量元素的研究，进一步深化研究煤中氟的含量，赋存状态尤其是关于煤中氟能否与有机质结合，分布规律，对于今后的合理利用和减轻环境危害提供科学依据，使我国在更大程度上的煤炭开发和利用过程中尽量减少对环境和生态的影响。

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