钒资源及其制备技术

一、钒的概述

钒（V）是银白色金属，在元素周期表中属VB族，原子序数23，相对原子质量50.9414，体心立方晶体（见图1），常见化合价为+2、+3、+4、+5。钒属稀有高熔点金属，熔点为1 700±20℃，沸点达3 000～3 400℃，常与铌、钽、钨、钼并称为难熔金属。20℃时，钒的密度为6.1g/cm3，是一种较轻的金属，具有延展性、质坚硬、无磁性，但是若含有少量的杂质，尤其是氮、氧、氢等特点，也能显著的降低其可塑性。钒具有较好的耐腐蚀性能，在空气中不易被氧化，且在气-盐-水腐蚀的性能要比大多数不锈钢好，单质金属钒能够耐常见的淡水以及海水的腐蚀，也可以耐常见的除氢氟酸以外的非氧化性酸（如盐酸，稀硫酸和稀硝酸）的腐蚀，也能耐常见的碱溶液的腐蚀（如氢氧化钠和氢氧化钾），但是，单质金属钒却可以被氧化性的酸所溶解（如浓硫酸，浓硝酸和王水）。

钒的电子结构具有明显的特点，即N层具有2个电子，而M层有3个电子，因此钒元素可以表现出不同的价态。最高位+5价，最低为-1价。还有0、+2、+3、+4价。在常见的价态中，以+4和+5价最为稳定。+5价的钒是一种常见的强氧化剂，而其他价态钒则具有不同程度的还原性。其中+4钒是最稳定的氧化态，几乎所有的+4价均源于VO2。呈氧化状态的钒形成5或6个配位价的复合物，如在原油中的氧钒生物碱和氧钒乙酰丙酮等。钒的化合物颜色绚丽，多带有不同的颜色特征。其中+5价的钒化合物一般呈现褐色或者红色，+4价钒的化合物通常呈现蓝色；而+3价价钒的化合物呈绿色，+2价钒的化合物则呈现紫色。自然界中常见的钒的化合物有五氧化二钒（V2O5）、三氧化二钒（V2O3）、偏钒酸铵（NH4VO3）、氯化钒（VCl3）等。钒的化合物的水溶性一般均较差，其中氯化钒和氯氧钒的沸点较低，金属钒也可以和一些有机物发生反应，生成一些常温常压下并不太稳定的有机金属化合物。

金属钒具有许多优异的物理和化学性能，因此其用途十分广泛。钒有有色金属“维生素”之称。钒最大的用量为钢铁工业。一般作为合金元素添加于钢中，形成具有一系列优异性能的合金钢。钒具有细化钢的晶粒和组织的作用，因而可以提高钢的强度，韧性和硬度，增加耐磨性。近些年在储能领域发展起来的钒液流电池对钒也有较大的用量和较高的质量需求。锂钒氧化物具有高能量密度、成本低廉、产量大、无毒无害等优点，已成为较具有发展前途的锂离子电池正极材料之一。

金属钒也是钛合金的主要合金添加元素，在航空航天结构零部件中得到了广泛的应用。随着科学技术的飞速发展，人类对新材料的需求越来越高，钒在其他很多领域的应用也越来越广泛，其应用范围涵盖了航空航天、兵器工业、化学、新能源、颜料、玻璃、光学、医药、化工等众多领域。

二、钒矿产资源

钒在地球上的含量排在金属元素的第22位，钒在地壳中的含量约为2%，比铜、铅的含量稍多。钒的储量虽然并不少，但是其资源大多较为分散，并且多为共生矿或复合矿，迄今为止并没有发现单独的钒矿资源存在。目前已经找到含钒矿物60多种，其中主要有钒钛磁铁矿、钾钒铀矿和寄生在原油中的石油伴生矿。目前全世界可供开采的钒矿资源大约为1 578万t，其可供开采资源并不多，属于稀散金属资源。全球钒的生产主要集中在南非、俄罗斯、中国、美国、澳大利亚等少数几个有钒资源的国家，其中南非、俄罗斯、中国是3个最主要的产钒国家。

世界上钒矿石主要有钒铁矿石、钒铀矿、石煤钒、酸盐矿、磷灰岩、绿硫钒矿、沥青石、原油和铝土矿等。地处非洲南部的南非是最主要的钒原料供应者，也是西方市场最大的供货者，其供应量占到了全球的47%。南非著名的海维尔德公司是世界上最大的钒生产商，而瓦梅特科（Vametco）公司为美国战略矿业公司（Strategic Minerals Corporation）的控股子公司，Vametco将海维尔德的矿渣再次利用，生产一系列钒产品。1995年下半年，海维尔德公司投产一批新的设备大量制造钒铁合金。海维尔德公司的电炉，年设计生产能力为4 000t的80%钒铁合金，钒技术公司（Vanadium Technologies）投资了一个铝热还原法生产钒铁，其年设计生产能力为3 600t，在北美地区，其钒的供应占到了世界总量的14%。

V2O5的主要生产者仍然是CRIMET、海湾化学（Gulfchemicals），克尔-麦吉（Kerr-McGee）、希尔德合金（Shieldalloy）和Stratcor公司。钒铁的主要生产者是Bear Metallurgical、Masterloy和希尔德合金公司。在欧洲，没有钒的初级生产者，仅有美国的Stratcor公司与Bitor Energy和Reakt公司组成联合企业从粉尘渣中提取V2O5。德国电冶金（GFE）、Nikon Sadaci和特雷巴赫（Trebacher）等公司都在继续生产钒铁。

我国钒资源极其丰富，早在20世纪30年代，我国地质学家常隆庆等人就发现四川攀技花地区蕴藏有大量钒钛磁铁矿。我国钒资源总保有储量V2O5约3 000万t，居世界第3位，我国在多达19个省和自治区探勘查明有钒矿资源（见图2），产地有123处之多。我国钒钛磁铁矿主要分布于四川攀枝花地区，黑色页岩型钒矿分布于湖南、湖北、河南、江西一带。V2O5达百万吨以上的有四川、湖南、安徽、广西、湖北、与甘肃，这6个省（区）共计2 357.6万t，占全国五氧化二钒储量的90.8%。其中，攀枝花地区的钒资源最为丰富，攀钢集团我国钒钛生产的明星，也是国防军工配套服务和中国钒钛资源综合利用的重要基地，是国内最大钒制品生产基地。其已探明的钒钛磁铁矿储量将近100亿t，河北承德钒钛磁铁矿探明储量将近80亿t。

三、高纯钒的用途

1.钒的应用

大部分的金属钒被用于钢铁工业。据不完全统计，全世界大约85%的钒用于钢铁工业。因此可以说，钢铁行业的形式决定了金属钒的市场行为，钢铁工业对于钒的需求往往决定了钒的供求关系和价格。钒在钢铁工业中主要用作合金添加剂。金属钒主要用于碳素合金钢和高强度低合金钢2个常见钢种，其用量占到了钢铁工业钒用量的60%以上；另外模具钢等高合金钢中很多也含有金属钒。钒在合金元素在钢中所起的作用主要是细化钢的组织和晶粒，从而可以提高钢的强度、硬度和韧性。钒作为合金元素加工钢中，还能增加淬火钢的回火稳定性，并产生二次硬化效应，起到沉淀强化的作用。再进入合金元素钒以后，合金钢在高温下具有较好的强度和抗冲击、耐腐蚀和可焊接性能。尽管近年来随着钢铁工业的衰退，其用量有所下降，但是在全世界范围内仍然占据了钒用量的支配地位，并决定了其价格走向。对于发达国家而言，钢铁工业处于一个相对平缓的时期。

在我国，高达90%左右的金属钒用于钢铁工业。由于钒钢具有强度高、韧性好、抗冲击性强、耐磨性及耐蚀性好的特点而广泛应用于军事工业、车辆工程、压力容器、石油天然气管道、建筑钢结构、道路桥梁等工程领域。2000年我国钒钢应用量已经达到120万t，含钒钢应用年增长10%。

最著名的钛合金当属Ti-6A1-4V，在军事工业及航空航天领域获得了最广泛的应用。用于制造宇航船舱骨架、火箭发动机零部件、高档汽车及运动器材结构件、航空发动机耐高温零部件、导弹零部件、船体水翼和引进器等。另外，钒合金也应用于磁性材料、超硬合金、超导材料（如V3Ga）等功能材料领域。国内生产企业有宝鸡钛业股份有限公司和锦州铁合金厂。在化工领域中主要应用的钒产品有V2O5（98%～99.99%）、NaVO3及偏钒酸钾（KVO3）等。它们分别应用于催化剂、陶瓷着色剂、显影剂、干燥剂及生产高纯氧化钒或钒铁的原料。其中V2O5是一种产量最大，性能优异的催化剂材料。在医药卫生领域，钒对治疗糖尿病及其并发症具有良好的功效；钒对肾病具有良好的治疗效果，可使肾肿大明显改善，尿蛋白明显减少，改善肾功能的作用；在治疗心脏病方面，钒能改善心肌功能，提高心肌高能磷酸化合物的含量；另外钒对中老年患者的高血压也有明显的辅助治疗作用。

2.高纯钒的应用

高纯钒是指纯度在3～6N之间的金属钒，其主要用途是：宇航机、航空机、原子能关联设备、高张力合金零部件加工、喷气发动机、电动机特殊零部件加工、飞机等起降轮架加工、各种特殊钢加工用原料、各种试验合金用原料、非晶态金属加工；在冶金工业中，由于其抗腐蚀性好，还保持有很高的导电性，被用来制造高速轴承和海底电缆等；也用于高强度刃具加工；金刚石切割刀、金刚石玻璃刀、筑路用金刚石切缝机等；还用于各种触媒、电子产品零部件加工、各种试剂、分析标准试药、还原剂等。

钒二次电池使用高纯V2O3和H2SO4作电解质，石墨碳作正负极，钒在不同价态之间进行转换而发生充放电，电解液中的钒离子在电极之间可以反复的接受电子进行充放电，其寿命很长。钒电池的技术相对并不复杂，安全性较高，而其所能存储的电量由电解液的量决定，因此可以很方便的改变电池的容量。钒液流电池在电站储能等领域具有十分广阔的应用前景。将钒液流电池用于纯电动汽车的动力也在展开积极实验，预计不久将取得较大进展。三菱集团拟开发3 000至数万千瓦的大容量钒二次电池，这种钒电池将销售给智能公司、孤岛及偏僻地区等用作电源。

3.钒制备技术

生产钒的方法各式各样，新的方法也不断出现，主要有钙热还原法、氯化物镁热还原法与真空碳热还原法，同时还有采用电子束悬浮区域熔炼法、真空熔炼提纯法、改进的铝还原法、电子迁移提纯法等方法。目前我国工业规模生产高纯钒主要采用熔盐电解法，国外很多公司则采用电子束熔炼法和等离子枪熔炼法等。

（1）熔盐电解精炼法

钒不适宜进行水溶液电解精炼，而只有采用熔盐电解精炼的方法制备。在有水溶液存在的情况下，会导致氢气的析出，而钒则不会被还原。熔盐电解精炼法一般，以粗钒为可溶性阳极， 在惰性气体保护的气氛下，在含有钒离子（一般为VC2）的熔盐电解质中进行精炼电解。熔盐电解能够有效去除杂质中的氮和硅但是，所得产物也会含少量的铁和氧。熔盐电解精炼法可以用脆性钒作原料来大规模生产高纯钒，由于熔盐电解温度低于钒的熔点，因此得到树枝状的电解沉积钒。

在高温电解质中，粗钒在阳极发生氧化反应形成钒阳离子，阴极发生钒阳离子的还原反应生成精钒。阳极采用纯V2O5碳热还原得到的粗钒（V90%～95%）、V2O5铝还原的钒铝合金或不合格的电解钒返回料。电解质采用烘烤脱水后组成为氯化钾（KC1）：氯化锂（LiCl）∶二氯化钒（VCl2）=7∶7∶6（质量比）的混合物，温度范围为600～800℃，电解电压为0.3～0.8V。阴极电流密度为0.4～0.6A / c m3，阴极电解时间为1 5～20h，阴极棒为直径6～1 000mm钼棒。阳极原料装入量与电解质质量之比为10：1。钒电解精炼在密闭电解槽内、氩气气氛下进行，电解前多次抽空——充氩，以排除罐内残留的空气。运用此方法经多次电解精炼能够得到纯度大于99.9%的金属钒。

（2）电解精炼

电解精炼是在专门的电解精炼反应器中进行。首先需要将粗钒洗涤干净，将其放入反应釜中，抽真空，在惰性气体保护下，加热将含有钒离子的熔融电解质熔化，然后进行精炼电解。电解炉示意图如图3所示。将处理过后的粒度小于30mm的粗钒粒装入反应器中，加入脱水干燥的含钒电解质，然后把冷却室和带阴极的上盖与电解槽相连接。抽真空，充氦气后开始加电，缓慢的将电解液和钒熔化，再加电电解。电解完成之后，提出阴极棒，使其离开熔融盐，进入上部冷却室。同时加热炉也停止加热，冷却至室温，从冷却室取出的阴极产物的温度一般是100℃左右，温度过高金属钒容易氧化。阴极析出物金属钒的含量并不高，一般含有较多的杂质，其成分为20%～60%的盐。将电解的钒用水洗涤后，大部分的盐将会溶解于水中而分离。产物用2%的稀盐酸洗涤，去离子水超声，最后用纯水冲洗至无氯根。最后金属钒需要在真空烘干箱烘干，烘干温度一般不高于150℃。金属钒如果在空气中长期存放，钒表面上出现明显的蓝色氧化膜。

（3）原料的准备

粗钒：一般由V2O5用铝热法还原法制备，其大致组成（%）是：V93.0～94.0、其他主要杂质为：铁（Fe）、硅（Si）、铝（Al）、铬（Cr）、氧（O）等。电解质：电解质应该具有工作温度低、电导率高、粘度低、电化学性质稳定的特点。一般选取KCl-LiCl-VCl2（37∶47∶16）体系，该体系具有析出的金属颗粒致密等优点。

（4）电解精炼效果

氧的行为：粗钒中氧含量在3%左右，精炼后可达0.03%以下。这是工艺的优点。精炼应该选取工作温度较低的氯化物体系电解质，这有利于降低电解温度，降低能耗（见表1）。铝的行为：除铝效果仅次于氧。铝最容易在阳极溶解，粗钒中铝的含量约为2%。电解质中一般只含有0.06%的铝。在电解过程中，电解质会挥发，因此大部分铝杂质以AIC13状态挥发损失。挥发物的成分中就含量大量的AIC13。硅的行为：硅元素杂质和铝一样，也是较为容易去除的。四氯化硅（SiCl4）的沸点较低，约为57℃，在熔融氯化物电解质中的溶解度很低，大部分以SiCl4以气体状态挥发而排出电解炉外。铁和铬： 氯化亚铁（FeC12）、二氯化铬（CrC12）在氯化物电解质中的溶解度较高，阴极析出电位最接近V2+的离子是Fe2+和Cr2+，特别是Cr2+。因此它们的精炼电解效果并不好，这2种元素往往会富集在产物中，采用电解的方法较难去除。电解制备的钒的纯度一般来说较低，某些杂质元素并不能很好地去除，因此往往需要综合提纯技术才能进一步提高钒的纯度。

国外先后用熔盐电解法值得了3N以上的金属钒。他们的实验一般用碱金属的氯化物作为电解质，一般采用氯化钠（NaCl）、KC1LiCl）这3者中的1～2种为熔盐体系。以VC2为添加剂（见图5）。但这种制备金属钒的方法产量较低，并不适宜大规模工业生产，使其应用受到一定限制。

（5）真空熔炼提纯法

随着现代科技的发展，对金属的纯度要求越来越高，对其使用性能的要求越来越高，而其品质问题就显得越来越重要。金属在熔融的真空状态下，氧气的分压很低 ，在真空条件下熔炼合金，会将金属中溶解的气体排除出去，一些低熔点的金属和化合物在高温下会挥发殆尽，而密度较低的难挥发氧化物则会由于密度的因素漂浮于合金液之上，从而使杂质和金属分离。真空熔炼是提高金属纯度的一种常见的方法。

（6）碘化物热离解提纯法

Van Arleel于1934年首先报道了用碘化物热分解来制备提纯高纯钒（见图6）。其特点是是通过碘化物热离解从而将粗钒精炼成高纯钒。碘化物热离解法提纯钒是基于以下原理：粗钒中的钒在800～900℃温度下与碘蒸气反应生成VI2，接着蒸气加热到1 000～1 400℃，在钨丝和钒丝上分解，生成钒并释放出I2，在这个过程中粗钒中的氧、氮、碳等杂质即使与碘蒸气反应，但由于很稳定而不会在1 000～1 400℃下分解。正常情况下，热分解精炼一次需要24h，所得沉积钒棒重约为150g。

Carlson和Owen通过将含有还原性钙的钒用碘化物进行精炼， 实验结果表明，：当采用碘化银热分解精钒时，其最佳的炉料反应温度为850℃，此时可以得到纯度达99.95%的钒。

这种精炼方法除非金属杂质的效果较好，但除金属杂质的效果欠佳。碘化物热分解钒的杂质主要来源于粗钒，通过碘化物热分解法主要用于除去C、N、O、P、S等非金属杂质，可制得纯度较高的钒，但由于这种方法的生产效率很低，因此没有得到广泛应用，仅用于制取少量供性能测试之用的高纯钒。

（7）改进的铝还原法

氧化钒的铝还原可用下列顺序发生的反应表示：铝热还原法生产金属钒第1步一般先通过铝热还原法制备出钒铝合金，该反应可以很方便的在敞开的容器中在大气环境下进行，操作简单，成本低，产量大。第2步将所得到的钒铝合金洗涤烘干后，用电子束熔炼炉进行熔炼，其低熔点杂质，如铝会挥发殆尽，从而得到高纯钒。美国泰勒丹——华昌奥尔巴尼公司和德国电冶金公司均用铝还原法进行工业生产。这一方法设备简单，易于操作，产量较大。目前，商业化的工艺大多采用直接对还原后的钒进行电子束熔炼。该工艺可进行大规模生产高纯钒，采用这个工艺生纯度可达99.99%，该工艺已经具有十分重要的应用价值。

很多人研究改进的铝还原法：在还原条件下加热混合物而形成含有铁、硅和一种过量氧的钒铝合金，然后在减压下加热合金到足以蒸发铝和铁的温度，并且使合金中的氧与硅反应而形成二氧化硅（SiO2），使其从金属中蒸发出去，从而除去硅而形成含氧的高纯钒金属，接着在钙金属存在的情况下加热含氧的钒金属到一定温度并保持一段足够的时间，使氧从金属中扩散出来并与钙反应生成氧化钙，从而除去钒中的氧，形成低硅高纯钒金属。

（8）活性金属的外界吸气提纯法

Peterson及其同事研究了一种奇特的提纯金属的方法。即用比钒更活泼的金属通过外界吸气作用来提纯钒的工艺。该实验是将含氧量为120ppm的钒在高温下（约1 200℃）与液态的钙、镁或钡相互充分接触，并维持数天的时间，更活泼的金属将钒中的氧气吸走，可将钒中含氧量降到7～15ppm，而碳和氮的含量则会降至更低。Schimidi和Carlson等人将铝热还原的粗钒经两次电子束熔炼后，再将钒与液态金属钙在1 000℃左右在氩气保护下，充分接触43h后，发现氧含量可降低到40～60ppm。

四、结语

目前，国内外报道的钒和钒合金的制备多采用高温的区域熔炼或磁悬浮熔炼，其塑形较好，但强度较低，因此还需对产品进行塑型加工变形。再经轧制退火的方法制备，使工艺流程较长。各种制备高纯钒的方法各有其优缺点，现在的工业生产往往采用一种方法反复精炼，或者多种方法配合使用达到除去杂质提纯金属的目的。热等静压技术制备的产品具有性能稳定、组织成分均匀、近净成形等优点。将原料为粒度≤74μm的钒粉（纯度>99.65%），先装入橡皮软模内冷等静压成形，然后将压坯置于不锈钢包套内，再抽气封焊，在1 250℃以上进行热等静压数小时可以实现纯钒全致密化。在1 250℃和1 300℃时试样的致密性较好，且密度分布较集中。实验表明，抗拉强度及屈服强度并非随温度升高而发生线性变化，而是先降低后增加，钒的塑性变化趋势则与他们相反，总体而言钒1 250℃时进行热等静压表现出较好的综合性能。

各种制备高纯钒的方法各有其优缺点，现在的工业生产往往采用一种方法反复精炼，或者多种方法配合使用达到除去杂质提纯金属的目的。