高温陶瓷纤维/高温陶瓷基复合材料研究进展

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摘 要：耐高温陶瓷纤维增强高温陶瓷被认为是改善高温陶瓷材料断裂韧性低（脆性大）、高温强度低、抗热震性能差等突出问题的有效途径。利用高温陶瓷纤维复合高温陶瓷所获得的复合材料在极端环境中能够保持稳定的物理和化学性质，是高超声速飞行器和大气层再入飞行器鼻锥及前缘等部件最有前途的候选热防护材料。本文主要对近年来高温陶瓷纤维、高温陶瓷基体及其复合材料的材料体系、制备工艺、性能特点及应用前景等研究成果进行了归纳、总结，分析了高温陶瓷复合材料的优缺点，提出了存在的主要问题，并探讨了今后的主要研究目标和重点发展方向。

关键词：高温陶瓷纤维;高温陶瓷基体;复合材料;热防护材料

1 前 言

随着科学技术的高速发展，材料的使用环境日益严苛，例如随着高性能航空涡轮发动机的发展，涡轮的进口温度不断提高，热端部件温度可达到1600℃以上，工作温度已远远超过高温合金的工作极限[1]。高温陶瓷材料（HTCs）具有熔点高、密度低、耐腐蚀、抗氧化和抗烧蚀等优异性能，在众多材料中得以脱颖而出，受到行业学者的广泛关注。高温陶瓷通常是指熔点超过2000℃，并在高温极端环境中物理和化学性质保持稳定的一类特殊的陶瓷材料，通常包括过渡金属的难熔硼化物、碳化物、氮化物及其复合材料，如硼化锆（ZrB2）、硼化铪（HfB2）、碳化钽（TaC）、碳化铪（HfC）、碳化锆（ZrC）、氮化铪（HfN）、碳化硅（SiC）等[2]。

高温陶瓷作为高温结构材料具有很大的潜力，尤其在航空航天飞行器需要承受极高温度的特殊部位，但脆性大和耐热冲击性能差等致命弱点又严重阻碍了其实用化。因此，设计和制备具有良好韧性、抗热震性并保持一定高温强度的热防护材料成为新型空天飛行器亟待解决的重要技术问题。为此，科研工作者开展了大量的实验研究，其中包括纤维增韧、晶须增韧、相变增韧和颗粒增韧等一系列卓有成效的工作。在多种增韧方式所制备的复合材料中，连续纤维增强陶瓷基复合材料（FRCMC）最为引人注目。其中连续纤维多采用高温陶瓷纤维（HTCf），其高温力学性能是重要的性能指标，同时，高温陶瓷纤维还具有耐高温、密度低、直径小、比强度和比模量高等特点，在氧化性气氛或其它有害气氛中有较高的强度保持率，能满足加工性能和使用性能的要求[6]。所制备的高温陶瓷纤维/高温陶瓷复合材料，一方面，克服了单一陶瓷材料脆性断裂的缺点，提高了材料的抗热震能力;另一方面，保持了陶瓷基体耐高温、低膨胀、低密度、热稳定性好等优点[3-5]。本文主要介绍了近年来高温陶瓷纤维增强高温陶瓷基（HTCf/HTC）复合材料的研究进展及应用，同时对HTCf/HTC复合材料未来的主要研究目标和重点发展方向进行了展望。

2 HTCf/HTC复合材料的种类

1973年LEVITTSR成功研制出的高强度碳纤维增强玻璃基复合材料，标志着FRCMC的开始。随后，日本碳公司（Nippon Carbon Co）连续纤维Nicalon的研制成功，使制造高性能FRCMC成为可能。20世纪80年代中期，FITZERE等[7]将化学气相沉积（chemical vapor deposition ， CVD）工艺引入FRCMC的制备，制得了高性能的Nicalon纤维增强SiC基陶瓷复合材料，有力地推动了FRCMC的研究。近20年来，世界各国尤其是美国、日本及欧共体等国家都对FRCMC的制备工艺及增韧机制进行了大量的研究，取得了重要成果，相当一部分已经达到实用化水平，如C/C，C/SiC，SiC/SiO2，SiC/SiC等FRCMC已成功地用于火箭发动机、喷气发动机、火箭的天线罩、端头帽、发动机喷管等部位。

2.1 高温陶瓷基体的选择

为满足航空航天飞行器的应用要求，高温陶瓷基体首先必须具备高熔点、低密度的特性。而高温陶瓷基材料，特别是过渡金属硼化物、碳化物以及氮化物，因其高熔点、高硬度、低热导率和适中的热胀系数，以及良好的抗烧蚀性和化学稳定性，被认为是高超声速飞行器和再入式飞行器的鼻锥和前缘等部位最具前途的热防护材料[8-9]。除此之外，在极端高温环境下服役的高温陶瓷基体在高温强度、抗蠕变、抗氧化、抗热震等方面也应具有良好的性能，同时，与纤维之间的界面相容性也是判断其性能的重要指标之一[10]，满足这些条件的高温陶瓷基体有多种，例如，过渡金属硼化物、碳化物和氮化物较好的符合了这一要求（如图1），其熔点均大致在3000℃以上，以下将做分别介绍。

2.1.1 硼化物陶瓷基体

高温硼化物陶瓷主要有硼化铪（HfB2）、硼化锆（ZrB2）、硼化钽（TaB2）、硼化钛（TiB2）和硼化铬（CrB2），最近也有研究人员对硼化铟（YB4）陶瓷进行了研究。硼化物陶瓷的共同点是由较强的共价键构成，具有高熔点、高硬度、高强度、低蒸发率、低热导率和低电导率等特点。部分二元硼化物的性能如表1所示。

单相硼化物陶瓷材料虽然具有较好的耐高温性能，但其难以实现致密化、常温表现为脆性（Kic一般小于4）以及抗热冲击性差和抗氧化性差等弱点阻碍了这类材料的广泛应用[12]。经过多年研究，这类材料的实用化程度虽然在不断提高，但与碳化物基硬质合金相比，其强度及断裂韧性值较低，用作结构材料还存在很多问题。

为解决单相硼化物陶瓷材料存在的问题，人们做了大量更为细致、系统的研究工作。研究发现，在ZrB2、TiB2等硼化物基体中引入其它相，如，SiC、AlN、ZrC、B4C、Al2O3等，组成硼化物陶瓷基复合材料，能够在保持材料硬度及高温特性的前提下，有效地提高ZrB2、TiB2等硼化物陶瓷材料的强度和韧性，并可弥补硼化物陶瓷高温抗氧化性差、强度衰减快等缺点[13]。

ZrB2、TiB2等硼化物具有熔点高、难以烧结致密的特点，如高纯ZrB2粉体的烧结需要2300℃以上的高温。因此，如何提高硼化物陶瓷的致密度成为国内外学者的研究重点，并对硼化物基陶瓷材料的烧结致密化工艺进行了大量研究[14-15]。目前，无压烧结和热压烧结法是在ZrB2材料制备中普遍采用的烧结技术[16-21]。无压烧结工艺简单，无需特殊设备，成本低，但烧结制品致密度低。热压烧结可以将难以在常压下烧结的粉末在低于常压烧结数百摄氏度的条件下进行烧结，同时抑制颗粒的异常长大，减小孔隙率，提高材料的强度，另外，还可以在短时间内达到致密化，制备接近理论密度的烧结体。许多研究者先后用热压烧结法制备出了ZrB2-刚玉莫来石、ZrB2-ZrO2、ZrB2-TiB2、ZrB2-MoSi2、ZrB2-石墨等复合材料。