无机添加剂强化亚硫酸钙氧化的实验研究

摘 要：在湿式石灰石-石膏法烟气脱硫工艺中，副产物——亚硫酸钙的氧化是其中较为关键的反应过程，为增强脱硫效率和石灰石的反应率，可使用適当的添加剂强化亚硫酸钙的氧化。因此，文章着重对湿法烟气脱硫工艺的原理及亚硫酸钙的氧化问题进行了研究，探讨添加剂对亚硫酸盐氧化反应的影响。

关键词：亚硫酸钙；添加剂；脱硫；氧化；促进

1 亚硫酸钙氧化机理

亚硫酸钙的氧化机理分为三个过程：在液相中亚硫酸根与溶解氧反应的过程；亚硫酸钙溶解，由固相进入液相的溶解速率；氧气由气相进入液相的扩散速率。

反应的结束主要通过两个·SO-5自由基离子结合形成内部产物而完成。研究表明亚硫酸钙的溶解速率与亚硫酸钙在溶液中的浓度、扩散系数、饱和浓度为一级响应。氧的传质速率与气体流量成正比，与气泡半径的立方成反比，与溶解的亚硫酸盐的0.75次幂成正比，与气液相界面处的氧平衡浓度0.5次幂成正比。

2 无机添加剂的作用机理分析及选择

2.1 无机添加剂的作用机理分析

通过对硫酸镁催化石灰石浆液脱硫过程机理的分析，发现该过程中起重要作用的是中性离子对MgSO3，它的形成促进SO2的吸收和石灰及亚硫酸钙的溶解，对于钠盐强化过程，能提高SO32-的浓度，并能促进CaCO3的溶解，从而提高脱硫率。

2.2 添加剂的选择及反应条件

一般情况下，脱硫将液中添加剂浓度的增大，脱硫效越高，但浓度达到一定值后，脱硫效率的提高并不明显，这时可选出合适的添加剂浓度。对比几种添加剂在其适当添加浓度下的脱硫效率，即可知道其强化作用的相对大小，从而筛选出作用最强的添加剂，为湿法烟气脱硫工艺中亚硫酸盐氧化的促进提供参考。

3 添加剂强化亚硫酸钙氧化的实验研究

3.1 实验装置与试剂

自行设计的实验装置如图1所示。

所用试剂：稳定剂、Na2SO3、CaCl2、BaCl2、NaOH、Na2SO4、添加剂。

稳定剂：称取75gNaCl溶于300ml去离子水中，加入30ml浓盐酸、50ml丙三醇和100ml95%乙醇，混合均匀。

硫酸盐标准溶液：称取114787g烘干的分析纯无水硫酸钠溶于去离子水，稀释至1000mL。

3.2 实验步骤

（1）连接好实验装置。烧杯中加入200mlCaSO3溶液，将温度、空气流量和搅拌器转速分别调至设定值；量取一定量的无机添加剂，加入至烧杯并通入空气 ，用稀盐酸和氨水反复调整溶液pH至设定值。实验程中需不断观察溶液温度、空气流量及pH，慢慢进行调整。

（2）每5min取1ml溶液放入100ml容量瓶中（容量瓶中预先加入1ml浓HCl，抑制SO32-氧化）用去离子水定容。

（3）用移液管取50ml容量瓶中溶液于烧杯中，加入2.5ml稳定剂、0.2gBaCl2于磁力搅拌器上搅拌2min，静置3min，用分光光度计测量吸光度（420nm波长下）。

3.3 几种无机添加剂的促进效果比较

依次选取硫酸锰、氯化锰、硫酸亚铁作为添加剂，分别测定其氧化速率，与不添加添加剂的实验结果相比较 ，验证它们对亚硫酸钙氧化的作用效果。根据3.2，分别加入上述添加剂，溶液温度保持 27℃，空气流量为0.5L/min，调整 pH值至5.5，氧化反应时间为30min。

3.3.1 几种无机添加剂的促进作用比较

根据上述实验方法，分别加入硫酸锰、氯化锰、硫酸亚铁0.05g，用分光光度计测定在470nm波长下的吸光度，从而计算出各氧化速率值，进行比较。

通过图2比较可知，加入0.05无机添加剂后的氧化速率均高于未加入时的，说明这三种无机添加剂对亚硫酸钙的氧化均起到促进作用，其中加入氯化锰的氧化速率最高，促进作用最强，硫酸锰次之。

其它实验条件同上，将加入的无机添加剂量改为0.1g，再比较氧化速率。

通过图3的比较可知，加入1000mg/L无机添加剂后，对亚硫酸钙的氧化仍起促进作用，氯化锰的促进作用依然最强，硫酸亚铁与其差距很小。

3.3.2 无机添加剂浓度对氧化速率的影响

（1）硫酸锰对氧化速率的影响

蒸馏水中加入亚硫酸钙样品1g，分别向溶液中加入硫酸锰0.05g、0.1g，温度保持在30℃，空气流量为0.5L/min，在PH=5.5条件下氧化30min，比较不同无机添加剂浓度对氧化速率的影响。

0.1g和0.05g当量分别代表浓度为1000mg/L，500mg/L。

由图4可以得出，加入硫酸锰对亚硫酸钙的氧化有明显的促进作用，且加入0.1g硫酸锰时，其促进作用更强。

（2）氯化锰对氧化速率的影响

其它实验条件同上，仅将加入的添加剂改为氯化锰。

由图5可以看出，氯化锰对亚硫酸钙的氧化有较强的促进作用，且加入0.1g氯化锰时对其促进作用更加明显。

（3）硫酸亚铁对氧化速率的影响

其它实验条件同上，仅将添加剂改为硫酸亚铁

由图6可以得知，加入硫酸亚铁对亚硫酸钙的氧化有促进作用，但加入0.1g硫酸亚铁对亚硫酸钙的氧化促进作用更强。

3 结束语

石灰石/石膏法是当今应用最广、技术最成熟的湿法烟气脱硫技术，副产物——亚硫酸钙的氧化是其中较为关键的反应过程。若不能妥善解决，可能会引起系统严重的结垢和堵塞，降低脱硫效率，甚至导致系统停运。

（1）亚硫酸钙氧化率对石灰石-石膏脱硫系统有较大的影响，若其氧化率不达到一定程度时，会造成系统结构堵塞，生成的石膏品种差。

（2）探讨了添加剂的作用机理。无机添加剂可提高气相总传质系数，提高石灰乳在脱硫反应中的分散性与活动性。

（3）以亚硫酸钙作为亚硫酸盐的代表，利用自行设计的实验装置进行实验得出，无机添加剂中氯化锰在1000mg/L时的促进作用最强。

参考文献

[1]赵毅，王黎东，王小明，等.湿法烟气脱硫——亚硫酸钙非催化氧化的宏观反应动力学研究[J].中国电机工程学报，2005，25（8）.

[2]王雁，胡立蒿，刘希雯，等.烟气联合脱硫脱硝一体化吸收/催化剂[J].电力环境保护，2009，25（5）.