常压下使用等离子方式分解PFC气体的研究

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摘要：针对半导体产业中PFC系列的温室气体在其排放前必须进行兀害化处理的情况，开发一种常压下用等离子分解处理有害气体的装置，其构造为在一个直立的二重管中使水幕沿管内壁流下，在此水幕围成的空间中发生等离子电弧并通过被处理气体，使气体分解并马上溶入水中。实验中达成300mm长的等离子电弧，在气体排放量与实际生产条件相同的情况下，分解率高达99%。

关键词：等离子；PFC；分解；半导体

文献标志码：A

文章编号：1674-5124（2015）03-0065-04

0 引言

在现代工业生产，特别是半导体产业中，CF4、C2F5、CHF3等全氟化合物（perfluoro compounds，PFC）由于具有价格相对较低、无毒、使用方便、效果好等优势，被广泛用于化学气相沉积（chemical vapor de-position，CVD）装置洗净、蚀刻等工程中。但是，PFC的“地球温暖化系数”（global Warming potential，GWP）比二氧化碳（C0₂）要大数千至数万倍，而且其大气寿命（太阳光中紫外线等能量对其分子结构破坏所用的时间）长达数千至数万年（如CF₄寿命为50000年）；因此，即使相对少量排人大气，也会产生很大的累计效果，对地球温暖化产生长期深刻的影响。所以，FPC在排人大气之前需要进行无害化分解处理。

PFC气体大多性质稳定，很难分解。现在国际上半导体等行业广泛使用的分解处理方法主要有化学吸附、触媒分解、燃烧分解、低压等离子分解等。它们各有优缺点，前3类普遍具有成本高，效率低，体积大等弊端。等离子分解是用等离子放电产生的能量分解PFC的方法，它不需特别的燃料，燃烧效率高，没有多余的副产物气体生成，体积较小，便于增设在现有设备上，价格相对较低，是现阶段排气无害化处理中最引人注目的技术。

低压等离子分解方式于数年前开始进入实用评价阶段，它是在半导体制造装置和真空泵之间的减压条件下设置等离子分解装置的方法。通常的排气处理装置都是设置在制造装置及真空泵的后段常压区，而减压等离子法是设置在真空泵的前段，为此会对上游的制造产品产生不利影响，并且较难控制下游的生成物及分解率。因此，利用等离子技术，但使用简单的常压（大气压下）等离子分解方式就成为新的研究目标。

本文在此背景下以等离子放电理论为基础，对常压状态下等离子放电及对有害气体分解、吸收、排放条件进行理论分析和试验研究。

1 实验方法

1.1 试验装置构造

常压等离子有害气体分解处理装置的布局如图1所示。选择在常用的PFC类气体中性质稳定、最难分解的CF4作为试验气体，把N₂和CF₄通过控制阀（mass flow controller，MFC），按照所定的流量混合，送入处理装置中。在实际的半导体生产线上，为了稀释CF₄而加入氮气，在实验室中也是采用和实际现场类似环境。处理装置的上部配置一个装有循环水冷却装置的阴极电极，下部在有水流动的管壁侧配置一个可以上下移动的阳极电极，在两电极之间放电。经过放电处理的气体，从装置中央和水一起排出，为了测定分解率，通过一个气液分离装置（gas/waler sepa-rator），把处理后要排出的气体送入一个气相色谱一质谱分析仪（GC/MS）中进行检测。

1.2 试验原理

本试验装置的构造和主要原理如图2所示，其主体为一个长约530mm，外径约80mm的圆柱形水容器，在水容器的底部中央垂直贯通树立一个长约480mm内径为20.9mm的排水管，作为本试验中的等离子放电管，这样就形成了一个二重管的构造；为了便于观察，在试验装置中选用了硼硅酸玻璃管，产品化时可以采用其他强度更高的材料。将普通水（可用自来水）从外侧试验管下面的进水口放进管中，当水位沿外侧管内壁升至内侧放电管外壁上端时，水沿着内侧管的内壁流下，在管壁上形成水幕，在这个水幕包围的空间中使一个较长的等离子电弧发生，待处理的有害气体从装置上端进入，通过被水幕包围的等离子电弧，由试验管下部排出。在这个过程中被处理气体完全通过一个较长的等离子电弧，可被充分分解，其主要化学反应为

一般情况下被等离子分解成原子或电子的气体在排出时离子之间会反复发生可逆的反应，致使最终排出气体的分解率不高。本文提出的“湿式”方案，使分解反应始终在水幕封闭的环境中进行，反应中生成的可溶性氟化氢被水吸收，可阻止其可逆反应的发生，大大提高分解率（其副产物的处理将在下一步讨论），这种水幕的构造还可以保护处理装置在高温的等离子反应中长时间工作，这正是本研究的特色。经过反复试验确定，1.5L/min的进水量较为理想。

通过对电极寿命进行反复试验，确定配置为：上部采用装有循环水冷却装置的阴极电极，其顶端触点部是一小段铂金；下部由于始终有水幕对其冷却，所以采用沿管壁侧配置一个圆筒状的不锈钢材料制成可以上下移动的阳极电极。这样的组合既能够保证电极寿命，又有相对良好的经济性。阳极电极可上下移动是为了适应不同处理量时控制等离子电弧的长度，以及在等离子发生的初始“点火”阶段，将两电极靠近以便于发生“点火”电弧，电弧产生后阳极电极再逐渐向下移动，使电弧达到之前预定的长度为止。其移动可以通过安装一个调节旋钮来简单实现。

电源为自制的专用高电压直流电源，其主要指标：输入为AC200V，3相；输出为0-6000V；最大功率为6000W；2相全波整流；开关频率为25kHz；空气冷却。

2 实验过程及结果

在半导体的蚀刻工程中，每条生产线上把标准状态下50mUmin的CF₄和标准状态下15L/min的N₂混合使用是一种比较典型的配比。也是要分解处理的目标量。以此为基础按照不同的流量配比把混合气体送人实验装置中的等离子发生室中，从而检验实验装置的处理能力，及确定最佳分解条件。

在标准状态CF₄为50mL/min时，N₂从标准状态的10-30L/min各种条件下分别混和并送入等离子发生室中，在等离子发生室中两电极间距离（放电电弧长度）从100-300mm各种条件下分别进行放电分解试验，并通过GC/MS测定其分解率，结果如图3所示。可得到如下结果：

1）对于标准状态50mL/min的CF₄和标准状态下15L/min的N2这种典型的配比，在放电弧长200mm以上时达到了对CF₄99%以上的高分解率；且等离子电弧越长分解效率越高。这可以解释为由于被处理气体通过发生室的过程中，电弧越长分解越充分。但是，电弧越长对电源及电极的要求也越高，工作中电弧熄灭的可能性也越高，同时，点火启动也越困难。上述这些问题在本实验装置中都得到了很好地解决，该装置可以长时间安定地工作。通过大量实验验证，电弧长度（阴阳极距离）在250-300mm左有时几乎任何实验条件下都可以达到95%以上的高分解率，且电源负担不重，如CF₄为标准状态50mL/min，N₂为标准状态下30L/min，电弧长度为300mm时，CF₄可达到96%的分解率，此时放电电压为2.7kV，放电电流为1.4A。另外，300mm以内的电弧长度还可以按照开发的自动点火启动方法完成自动点火。

2）相同条件下，随着N₂流速的增加CF4的分解率下降。若将N₂增加至标准状态下40-50L/min，分解率大幅下降，并且有时放电电弧中断。可能是由于氮气在等离子发生室中分解消耗了能量，从而影响了CF₄的分解率。从图中曲线看N₂越少，CF₄的分解率越高；但是，并非氮气越少越好，因为过少的氮气会明显影响阴极电极的使用寿命。

3）本文是以实用化为目标进行的研究，所以必须保证其有合理的使用寿命。在本装置中，主要消耗品为电极。下部的阳极电极由于始终在水幕的保护下，损耗不大，故用廉价的不锈钢制成。上部的阴极电极虽然在其后部设计有循环水冷却系统，但其前部直接与电弧接触燃烧，因此在最前端的触点处选用一小段性质较稳定的铂金。其寿命决定了装置的寿命，达到寿命极限后可以更换此电极后继续使用。

当N₂含量少，CF₄的浓度高时，上部的阴极电极消耗很陕。设定了CF₄标准状态下的流量200mL/min，N₂流量标准状态下10L/min的条件下，得到了99.8%的分解率；但是，电极的消耗量急剧增加，测算得试验60h后阴极消耗大约为2.4mg/hr。可能是由于为电极被高温的等离子电弧和高密度的腐蚀性气体侵蚀，加入适量稳定性好的N2对电极有保护作用。由实验得出在CF₄的流量为标准状态下50，100mL/min时，N₂流量为标准状态10-30L/min是可行的，在正常使用的试验条件下的电极寿命可达到5个月以上，这个寿命是可以投入实用的。

4）图4为标准状态下CF₄为100mL/min时的分解率实验结果，图中显示其分解率与CF4为标准状态50mL/min条件下的结果大体相同。这个结果表示本装置可以同时处理两条或更多生产线排出的废气。

5）关于排水和副产物的处理：排出的被处理后气体中含有的NOx气体可以通过一个气体洗涤器来过滤；其含有的CO也和出口处的氧气相结合。另外，还有少量其它有害气体均在排放标准以下。

本装置中CF₄被等离子电弧分解后，与水接触会产生HF水溶液，在半导体工厂中由于在洗净等工序中大量使用HF，所以工厂都有现成的处理装置，本装置产品化后，设置在半导体车间，可使用其现成的排水处理装置，这里无需单独检讨。在现在实验室阶段，通过一个中和装置把F-离子控制在15xl0^-6以下再排出。

3 结束语

1）综上所述，本装置以实际生产条件为目标，达到99%以上的分解率。且具有装置较易小型化，可直接安装在生产线末端，对既有生产线无不良影响，除害效率高，一次性成本及运转成本皆较低，运转中除消耗电力外无需其他消耗品等特点。

本装置将被处理气体通过长的等离子电弧发生室中以使之充分分解；并开发了水幕构造以达到高效率的冷却及对分解生成物的吸收分离的独到之处。

2）目前大多数有害气体分解装置的效率在设备开始使用时能够按照规定的条件运行，但对于以CF₄为代表的PFC类难分解气体来说，装置上微小的变化都会影响分解率；如加热式除害装置随着设备的使用，在加热器上会产生杂质的堆积，影响加热温度，进而影响分解率。燃烧式除害装置随着设备的使用，会在燃烧室内产生堆积物，使被处理气体的流速加快，从而影响分解率。本文开发的等离子式装置由于前述的水幕等构造特点，不会随着设备的使用而产生“经时劣化”。

3）在实验中等离子电弧点火启动时采用两电极接近再施加电压启动，慢慢把下部的阳极移到所定的位置，该操作不适合产品化，于是开发了自动启动点火方法。