二氧化钛在废水方面的应用

摘 要:随着经济的发展,社会的进步,环保已经成为一个世界话题,而处理工业生产带来的污染则是环保工作的一项重要任务。工业生产中一个主要污染源就是废水,所以,处理废水就成了人们关注的焦点。自从Carey于1976年报道TiO2光催化氧化方法用于水中PCB化合物脱氯去毒[1]的成功结果后,在水处理领域,半导体的多相光催化就引起了广泛的重视。在众多的半导体材料中,TiO2具有稳定性好、催化活性好、无毒等优点,所以成为了研究的热点材料。本文就近年来TiO2光催化反应在处理废水中的研究作了详细的说明,希望为该方法的产业化、实用化提供有力的帮助。

关键词:废水处理 光催化氧化 工业应用 TiO2

中图分类号:X52文献标识码:A文章编号:1672-3791(2011)08(c)-0027-02

我国在治理工业废水中已经做了很多有益的工作,但是治理能力的增长还赶不上废水污染的速度,原因有很多方面,其中最主要的原因就是技术的落后。物理方法仅仅是把污染物从一相转移到了另一相,而污染物的本身并没有得到彻底的降解。化学方法则是通过使用一些化学药剂,在发生化学反应的过程中对污染物进行还原或者氧化降解,改变污染物的形态,把它们变成微毒或者无毒的新物质,或者变成不溶于水的物质,进而达到处理的目的。但是这样就需要大量的化学药剂,成本非常高,所以不适合大规模的应用,与此同时,还可能会造成二次污染。生物方法是利用微生物的代谢作用,使废水中的无机营养物和有机污染物转化为稳定的、无害的物质,这种方法价格相对低廉、目前使用也比较广泛。但是生物降解仍然存在着一定的局限性,总结为以下几点:细菌的作用具有一定的选择性;降解的速度慢;对很多有毒物质只能做部分降解,而且可能会形成有毒性的中间产物;一些芳香族化合物很难被降解。从国内目前的运行状况来看,这三种废水处理方法虽然有些工艺已经比较成熟,但是各有其局限性,运行成本也较高,处理效率的高低不等,特别重要的是不能有效地清除水中一些低浓度的生物难降解的有机污染物。

随着研究的深入,人们终于发现一种新技术——半导体的多相光催化氧化法,这种技术能量消耗低、操作方便、反应条件比较温和、实用范围广泛、没有二次污染,所以在环境治理方面逐渐受到人们的关注。光催化氧化反应是一种高级的氧化过程(Advanced Oxidation process,简称AOP),与传统方法相比较,具有以下优点:能使有毒物质完全分解,且不会产生二次污染;可以在正常气压下进行操作,反应条件比较温和,减少了操作上的困难;除了光以外,不需要大量的其他物质,大大降低了能源材料的消耗;能够达到脱色、除毒、去臭的目的;光催化剂廉价、无毒、稳定,还可以重复使用。

1 TiO2的简介

TiO2俗称钛白粉,多用于光触媒、化妆品等行业,能靠紫外线消毒或者杀菌,现正被广泛开发,将来有机会成为一项新工业。二氧化钛可以由金红石用酸分解提取制成,或者用四氯化钛分解得到。二氧化钛的性质稳定,被大量用作油漆中的白色颜料,具有良好的遮盖能力,和铅白比较相似,但不像铅白容易变黑;它又具有和锌白一样的持久性。二氧化钛还可以用作搪瓷的消光剂,能够产生一种很光亮的、坚硬并且耐酸的搪瓷釉罩面。

与其它的半导体材料相比较,TiO2具有很多的优点,所以称为目前被广泛使用的光催化剂,主要优点有:(1)对紫外光的吸收率较高,小于387纳米的紫外光都能够激发生成电子一空穴对;(2)具有良好的化学稳定性和抗光腐蚀性;(3)禁带宽度较大,氧化还原能力较强,具有较高的光催化活性;(4) TiO2对很多的有机污染物都有很强的吸附作用;(5)TiO2价格低廉并且无毒,使用成本低。这些显著的优点使TiO2成为应用最广泛、技术最成熟的一种光催化剂。

2 TiO2光催化机理

TiO2是一种n型的半导体材料,带隙能是3.2eV,所以被波长小于385纳米的光照射后,能够发产生光生电子一空穴对,处于激发态的价带空穴和导带电子又能够重新合并,把光能变成热能或者其他形式的能量散发掉[2]。

TiO2+hυ→TiO2+h++e- (1)

h+e-→复合+能量 (2)

当催化剂存在表面缺陷或者合适的俘获剂的时候,空穴和电子的重新复合就会受到抑制,在它们复合之前,在催化剂表面就会发生氧化还原反应。价带空穴是一种良好的氧化剂,导带电子具有良好的还原性。绝大多数光催化氧化反应都是直接或者间接的利用空穴的氧化能力。在光催化的半导体中,空穴具有较大的反应活性,可以携带大量的电子,一般与吸附在表面的水或者氢氧根离子发生反应生成具有强氧化性的羟基自由基(·OH)。

羟基自由基是光催化反应中的一种重要活性物质,羟基自由基对光的催化氧化起到了决定性的作用。从上面的反应式中可以看出,吸附在催化剂表面的水合悬浮液中的OH-和氧以及水等均可以产生·OH。氧化作用不仅可以通过表面键合羟基的间接氧化形成,还可以在粒子内部或者在颗粒表面通过价带空穴直接氧化形成,或者同时发挥作用,根据具体情况有所不同。

3 TiO2在水处理中的应用

纳米TiO2能有效地将废水中的有机物降解为CO2、H2O、PO43-、N03-、卤素等无机小分子,达到安全无机化的目的,染料废水、农药废水、表面活性剂、氟里昂、含油废水等都可以被纳米TiO2所氧化降解[3]。因此在废水处理应用十分广泛。

3.1 有机污染物

(1)染料废水。

染料废水中含有大量的胺基、苯环、偶氮等基团的有害物质,这些物质一旦进入水中,就会给生态和环境造成非常大的危害。这种废水的颜色较深,毒性比较大,浓度比较高,很难在自然条件下或者用生物化学的方法进行降解。就此问题,罗洁[4]等专家对TiO2光催化氧化在染料废水处理中的应用进行了试验和研究,研究结果表明,利用超声波和H2O2辅助TiO2进行光催化氧化降解染料中的废水和色度有很好的作用。蒋朝俊[5]把TiO2引入到多孔硅胶颗粒表面,形成了高分散性的且具有巨大表面积的光催化剂TSO,证明了其对染料废水具有较好的降解作用。根据不同的染料的研究结果表明:用TiO2符合半导体可以迅速的降解染料,不仅能够有效的破坏染料中的发色基团,还可以破坏染料的分子中的芳香基团,从而达到完全降解。同时,还可以利用TiO2催化剂对生化处理后的废水出水做深度处理。

(2)卤代衍生物废水。

卤代化合物是水污染中的一类主要污染物,虽然它的浓度比较低,但是对人体健康的危害却非常大。用常规的生物处理方法或者化学处理方法效果都不理想,而光催化方法在降解这种低浓度的微污染废水方面却显示了很好的前景。近些年,环境研究人员采用了很多种方法来提高TiO2对废水中卤代物的降解效果。日本的东京大学的野口真用纳米TiO2光催化剂和臭氧联合起来进行水的净化处理,效果明显的高于单独使用TiO2或者臭氧的方法。我国的姜焕伟[6]等还发现磁化——TiO2光催化效果也很明显。

(3)农药废水。

TiO2光催化在处理农药废水中去除原始物质非常迅速,例如:S-三嗪类物质就能够迅速的光解,最后的残留量非常小,而降解的产物毒性很小容易无机化。研究结果发现,TiO2降解农药废水的时候主要是依靠光在催化过程中形成的氢氧根和氧离子的强氧化性,使吸附在催化剂表面的有机磷农药里的P-O键或者P-S键断裂形成磷酸根,然后再被继续降解为二氧化碳、水和一些其他小分子有机物。研究表明,光催化氧化作为生化处理有机磷农药废水的一种后续处理方法,其对有机磷的去除率达到100%,COD的去除率达到85.64%,排放废水的COD降低至59.3mg/l,达到国家工业废水一级排放标准。另外采用TiO2还有一个重要的作用,就是可以将最复杂的含氯有机物DDT里的氯全部脱除,达到降解的目的。

(4)含油废水。

在石油工业中会产生大量的含油废水,这对水体和环境都造成了严重的污染。因此,人们非常关注这种比水轻且不溶于水的油类及有机物的处理问题。TiO2的密度远远大于水的密度,为了能够让其漂浮在水面从而和油类就行反应,近年来,人们分别用偶联、浸涂、黏附等方法把TiO2放在空心的玻璃微球、硅铝微球、陶瓷微球以及木屑等轻质的载体上,制作了能浮在水面之上的TiO2的光催化剂用来降解石油污染物或者含油废水,取得了很好的成果。

(5)造纸废水。

造纸工业废水排放量大,难处理,污染严重,是我国主要的工业污染源之一。采用纳米Ti02光催化氧化法对造纸废水进行二级处理,结果表明,经过光催化深度处理后的造纸废水的COD浓度,由250.0mg/l降至81.0mg/l,色度有86.0%降至50.0%,完全达到国家排放标准[7]。

3.2 无机污染物

处理无机污染物的光催化反应主要有:毒性阴离子、还原金属离子、络阴离子等。鲁秀国等研究人员用自制的TiO2纳米粉末处理含Cr的废水取得了成功,其光致还原率达到了95%以上。光催化反应在处理毒性阴离子时主要是利用光催化剂的催化活性,把有毒阴离子氧化成为没有毒的小分子,或者利用光催化剂的还原性,把毒性络阴离子还原成无毒或者是毒性很小的物质。

4 结语

环境保护已经成为一个世界话题,是经济发展、社会进步的基础,也是影响人们生活的一个重要因素,所以处理工业污染就成了首要任务。我们之前采用的物理、生物以及化学处理废水的方法都存在一定的局限性,而光催化方法的研究给废水的处理带来了新的前景。用光催化氧化反应方法处理废水的研究仍然处于探索阶段,在化学反应机理的研究中,对于中间产物和最终反应产物的鉴定还很缺乏,对于反应动力学的研究还不成熟,所以应该加深研究,深入的揭示反应机理以及反应动力学。利用太阳能来进行废水处理的研究,对于保护环境,实现可持续发展都具有重要的意义,许多国家已经进行了各种利用太阳能的一些室外模拟实验,都取得了较好的成果。但是目前的研究大多数仍然处于实验室的小型反应系统,无论是在基础理论还是实际应用技术方面都需要进一步的完善。所以要努力研究,将TiO2在废水处理中的应用发挥到最大。

参考文献

[1] Carey J H, Lawrence J, Tosine H M.Photodechlorination of PCB"s in the presence of titanium dioxide in aqueous suspensions.Bull Environ Contam Toxicol,1976,16:697～701.

[2] 胡春,王怡中,等.多相光催化的理论与实践发展[J].环境科学发展,1995,3(1).

[3]刘小风,曹晓燕.纳米二氧化钛的制备与应用[J].上海涂料,2007(7):1009～1696.

[4]罗洁,汪言满,等.光催化氧化法处理印染废水的研究[J].水处理技术,2003,29(1):58～59.

[5]蒋朝俊.光催化降解染料废水的研究[J].化学工业与工程技术,2004(1).

[6]姜焕伟,王郁,等.磁场对TiO2光催化降解水中微量氯苯的影响[J].华东理工大学学报,2003,29(2):166～169.

[7]莫畏.钛[M].北京:冶金工业出版社,2008:213～214.