CuS/CdS光催化剂的制备及其光催化性能研究

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摘 要 通过共沉淀法制备CuS掺杂的CdS催化材料（CuS/CdS），用XRD，SEM，UV-Vis和DTG等手段对催化剂的结构和性能进行系统的表征，并采用降解甲基橙染料考察CuS/CdS的可见光催化性能.实验结果表明，CuS的掺杂能够增强CdS在可见光范围的吸收强度，改善CdS的抗氧化能力，进而提高催化剂在可见光作用的氧化降解甲基橙的催化效率.

关键词 光催化剂；共沉淀法；CuS/CdS；甲基橙降解

中图分类号 TB383.1 文献标识码 A 文章编号 1000-2537（2016）05-0057-04

Abstract CuS doped CdS materials （CuS/CdS） were prepared by a simple coprecipitation approach， and their physical and chemical properties were characterized by XRD， SEM， UV-Vis and DTG. Their photocatalytic activity was evaluated by degradation of methyl orange dye under visible light irradiation. The results show that the antioxidant capacity of CdS can be enhanced and its absorption in the visible region was strengthened after the doping of CuS. As a result， its photocatalytic activity was significantly improved for the visible light-triggered degradation of methyl orange.

Key words photocatalyst； coprecipitation method； CuS/CdS； degradation of methyl orange

当今社会的高速发展带来了环境污染，怎样用简单有效的方法处理有机污染物成为目前化学界的热门课题.半导体金属硫化物材料具有一定的光化学性质，在污水处理和有机污染物的降解方面具有一定的光催化活性.例如，廉价易得的CuS是一种比较重要的光电半导体材料，拥有较低的带隙能， 在可见光区有吸收，在光催化合成、光催化降解有机物和太阳能电池等领域有着非常重要的应用前景[1-2].CdS在可见光区也具有一定的吸收，表现出很好的光催化活性，但是CdS在催化反应中容易发生光腐蚀，使用寿命缩短，光催化效率降低，实际应用范围有限[3-4].为了改善硫化镉的光腐蚀作用，化学家们尝试对CdS材料进行改性，提高其光催化性能.改性的主要方法有金属离子掺杂[5]、贵金属沉积[6]、半导体材料复合[7-8]等.例如Zhang等[9]通过一定的化学方法在ZnS表面负载一层CuS制备出CuS/ZnS 复合催化剂，实验结果发现催化剂在可见光区具有很好的光解水制备H2的催化活性.不同半导体材料的价带和导带能级不同，当不同的两种半导体材料复合时光生电子-空穴对的分离可能被加速.另外不同禁带宽度的半导体耦合能使复合材料在可见光内的吸收增强，从而催化剂在可见光条件下的光催化性能得到改善[10].本文在十二烷基磺酸钠为稳定剂的体系中，通过复分解反应直接沉淀法制备了CuS掺杂CdS晶体 的光催化复合材料CuS/CdS（Na2S作为硫源，Cd（CH3COO）2和Cu（CH3COO）2分别作为铜源和镉源），采用XRD，SEM，UV-Vis和DTA等表征手段对催化剂进行了表征，并以甲基橙染料为降解对象考察了催化剂在可见光区的光催化性能.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

仪器：Y-2000型衍射仪，MIRA3 TESCAN型电镜仪，岛津UV-3310 型紫外-可见分光光度仪，Netzsch STA 409PC型热重/差热分析仪，UV-1102 紫外-可见分光光度计，35 W带有紫外滤光片的溴钨灯，各种常见玻璃仪器.

试剂：乙酸镉（AR），乙酸铜（AR），硫化钠（AR），天津市化学试剂厂.十二烷基磺酸钠（AR），西陇化工有限公司.无水乙醇（AR），天津市富宇精细化工有限公司.甲基橙（AR），天津市大茂化学试剂厂.

1.2 催化剂的制备

将一定量的十二烷基磺酸钠置于烧瓶中溶解得到溶液，再往烧瓶中加入一定量的Cd（CH3COO）2和Cu（CH3COO）2，将一定量的Na2S溶液装入恒压滴液漏斗中后，缓慢滴入烧瓶，水浴反应4 h.反应结束后冷却得到沉淀，沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤，干燥，研磨得到催化剂.所得催化剂分别编号为CuS/CdS-0.25%，CuS/CdS-0.5%，CuS/CdS-1%，CuS/CdS-1.25%，CuS/CdS-2.5%（Cd（CH3COO）2和Cu（CH3COO）2物质的量之比）.相同条件下制得纯CdS和CuS作为对照实验.

1.3 催化剂的表征

XRD表征：在Y-2000型衍射仪上完成，采用石墨单色仪和Cu Kα（λ=0.154 nm）为辐射源.扫描条件：扫描范围20°～80°，扫描速率为0.05°·s-1，加速电压30 kV，电流为20 mA.

SEM表征：在MIRA3 TESCAN 仪上完成，电子束加速电压20 kV.

UV-Vis表征：在岛津UV-3310 型紫外-可见分光光度仪上完成，测定条件：以BaSO4为参照物，室温下扫描，波长200～800 nm.

TG-DTG表征：在Netzsch STA 409PC型热重/差热分析仪上完成，测试条件：空气氛围中，升温速率20 ℃/min，测定温度20 ℃～600 ℃.

1.4 催化剂光催化性能的测试

光催化反应条件：将0.01 g 光催化剂和30 mL浓度为20 mg/L的甲基橙溶液加入自制的光催化反应器中，在黑暗处磁力搅拌 30 min（甲基橙染料在催化剂表面达到吸附-脱附平衡），再以35 W溴钨灯（带有紫外滤光片）作光源光照射反应器，每隔1 h取样1 mL，离心处理，取上层清液用UV-1102 紫外-可见分光光度计测量反应液中剩余的甲基橙含量，检测波长为465 nm.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的XRD表征结果

图1为纯CdS和各种CuS/CdS样品的X-射线衍射图谱.由图可见，每种光催化剂样品的XRD谱图与纯CdS基本一致，都有3个较明显的峰，对应的2θ分别等于26.6°， 43.8°和 52.1°，与CdS立方晶型的3个晶面111，220和311基本对应（JCPDS标准卡号89-0440）[11]，说明CuS掺杂并没有改变CdS的晶体结构.另外，在各个谱图中观察不到CuS的特征吸收峰，可能是因为铜离子半径（0.072 nm）比镉离子半径（0.097 nm）小而且含量较低，少量的CuS晶体容易进入到CdS晶格中[12]，导致了催化剂（111）晶面相对纯CdS稍有偏移.

2.2 催化剂的SEM图分析

图2是光催化剂的SEM图，从图上可以看出CuS/CdS催化剂相对纯CdS的表面形貌结构没有太大的变化，说明CuS的掺杂对CdS的结晶形貌没有太大影响.另外还发现样品的结晶度都比较差，颗粒大小不均匀，有结块现象，这是因为粒子之间发生团聚所致.

2.3 催化剂的UV-Vis表征

图3为纯CdS、纯CuS和不同CuS/CdS材料的紫外-可见漫反射光谱谱图.从图中曲线1可以看出，纯CuS样品的吸收在300～800 nm区域内，而纯CdS样品的吸收边带在600 nm附近.通过3种样品在可见光范围内的吸收对比，发现CuS/CdS样品相对CdS在550～800 nm区域内的吸收都有所增强，且吸收强度随着CuS含量的增加而逐渐增强，这一变化显然是由CuS掺杂所引起的[13].

2.4 催化剂的DTG分析

图4是催化剂纯CdS和CuS/CdS-1%的热重分析结果.从图中可看出，CdS的DTG曲线在25 ℃至600 ℃区间内有两个放热峰，第一个小的放热峰应归属于样品表面所吸附水的蒸发，第二个峰对应在374 ℃附近，应归属于CdS在氧气条件下发生的氧化放热峰.而CuS/CdS-1%的DTG谱图对应3个放热峰，第一个峰与CdS的峰基本一致，而第二个峰在382 ℃附近，相对纯CdS的放热峰向高温方向移动了约8 ℃，说明CuS的掺杂对CdS的氧化起一定的保护作用，第三个放热峰在530 ℃附近，具体原因还有待进一步研究.

2.5 催化剂在可见光下的光催化活性

本文催化剂的光催化活性通过在可见光区降解甲基橙来评价.其结果如图5所示，曲线1是没有加入催化剂只用可见光照射甲基橙溶液的曲线图，从图上可看出甲基橙没有降解，说明甲基橙是一种对可见光稳定的染料，但加入催化剂后再进行光照，甲基橙在光照4 h内明显发生了降解，说明催化剂在可见光区有一定的光催化活性.曲线2对应的催化剂是纯CuS，从催化结果可看出光照1 h甲基橙的浓度大约降低20%，但1 h后甲基橙的浓度几乎不再发生变化，说明纯CuS失去催化活性.

把CuS掺杂到CdS中，催化剂的光催化剂活性相对纯CuS显著提高，并且随着n（Cu）/n（Cd）的增大而增强，当n（Cu）/n（Cd）为0.25%和0.5%时，催化剂的催化活性与纯CdS相差不大.当Cu与Cd物质的量之比达到1%时，催化剂的催化活性达到最高值，远远超过了纯CdS的催化活性，在光照2 h后，甲基橙的降解率达到了70.5%，纯CdS的降解率却只有45.4%.但继续增大n（Cu）/n（Cd）比值时，所得催化剂的光催化活性不再继续增强反而呈现下降趋势.当n（Cu）/n（Cd）为2.5%时，催化剂的光催化活性比纯CdS还低，其原因可能是含量较高的CuS会提供光生电子-空穴的复合中心，从而降低了催化剂的光催化活性[14].

3 结论

本文分别以Cu（CH3COO）2和Cd（CH3COO）2作为铜源和镉源，以Na2S为硫源，采用复分解反应的共沉淀法合成了CuS掺杂量不同的CuS/CdS复合型光催化剂.通过甲基橙染料的降解反应考察了所得催化剂的光催化性能，并利用XRD，UV-Vis，SEM和DTG等表征手段表征了催化剂的内部结构和理化性质.从表征结果可看出掺杂少量的CuS对CdS的晶体结构几乎没有多大的影响，但是少量的掺杂却能增强催化剂在可见光区的吸收，增强CdS的抗氧化能力，提高光催化剂在甲基橙降解反应中的催化活性，当Cu与Cd物质的量之比为1%时，光催化剂的催化活性达到最佳状态.

参考文献：

[1]MANE R S， LOKHANDE C D. Chemical deposition method for metal chalcogenide thin films [J]. Mater Chem Phys， 2000，65（1）：1-31.

[2]LIU J， XUE D F. Solvothermal synthesis of CuS semiconductor hollow spheres based on a bubble template route [J]. J Cryst Growth， 2009，311（3）：500-503.

[3]KE D， LIU S， DAI K， et al. CdS/regenerated cellulose nanocomposite films for highly efficient photocatalytic H2 production under visible light irradiation [J]. J Phys Chem C， 2009，113（36）：16021-16026.

[4]KUDO A， MISEKI Y. Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting [J]. Chem Soc Rev， 2009，38（1）：253-278.

[5]LUO M， LIU Y， HU J C， et al. One-pot synthesis of CdS and Ni-Doped CdS hollow spheres with enhanced photocatalytic activity and durability [J]. ACS Appl Mater Interfaces， 2012，4（3）：1813-1821.

[6]ZHONG D K， CORNUZ M， SIVULA K， et al. Photo-assisted electrodeposition of cobalt-phosphate （Co-Pi） catalyst on hematite photoanodes for solar water oxidation [J]. Energy Environ Sci， 2011，4（5）：1759-1764.

[7]KAR A， KUNDU S， PATRA A. Photocatalytic properties of semiconductor SnO2/CdS heterostructure nanocrystals [J]. RSC Adv， 2012，2（27）：10222-10230.

[8]LIU Y D， REN L， QI X， et al. One-step hydrothermal fabrication and enhancement of the photocatalytic performance of CdMoO4/CdS hybrid materials [J]. RSC Adv， 2014，4（17）：8772-8778.

[9]ZHANG J， YU J， ZHANG Y， et al. Visible light photocatalytic H2-production activity of CuS/ZnS porous nanosheets based on photoinduced interfacial charge transfer [J]. Nano Lett， 2011，11（11）：4774-4779.

[10]HU Y， QIAN H H， LIU Y， et al. A microwave-assisted rapid route to synthesize ZnO/ZnS core-shell nanostructures via controllable surface sulfidation of ZnO nanorods [J]. Cryst Eng Commun， 2011，13（10）：3438-3443.

[11]THOOL G S， SRAVEEN K， SINGH A K， et al. Cowrie-shell architectures： low temperature growth of Ni doped CdS film[J]. J Alloys Comp， 2015，649（15）：553-558.

[12]朱金保，畅晓莹，朱国军，等. Ag2S或CuS掺杂的Zn0.5Cd0.5S纳米晶体：溶剂热法合成及光致发光性能[J]. 无机化学学报， 2010，26（12）：2203-2208.

[13]ZHAO Y X， PAN H C， LOU Y B， et al. Plasmonic Cu2-xS nanocrystals： optical and structural properties of copper-deficient copper （I） sulfides [J]. J Am Chem Soc， 2009，131（12）：4253-4261.

[14]ZHANG L J， XIE T F， WANG D J， et al. Noble-metal-free CuS/CdS composites for photocatalytic H2 evolution and its photogenerated charge transfer properties [J]. Int J Hydrogen Energy， 2013，38（27）：11811-11817.

（编辑 WJ）