ZnO气敏薄膜元件外延中非故意杂质演变机制

摘要：采用金属有机源化学气相沉积（MOCVD）方法在（0001）蓝宝石上生长了具有缓冲层的氧化锌（ZnO）薄膜。利用变温霍尔效应（TDH），电容电压测试仪（CV）和光致发光谱（PL）对其进行了表征。通过拟合变温霍尔效应的测试结果发现氧化锌缓冲层中存在两种浅施主能级，一种的热激活能在50 meV左右，另一种的激活能在10 meV左右。从对PL谱的带边锋的分峰拟合的结果来看也存在一个离导带有50 meV左右的浅能级。结合变温霍尔效应、CV和PL谱的分析结果表明：50 meV左右的施主浅能级很可能是由蓝宝衬底中的Al元素扩散至ZnO薄膜所致。

关键词：ZnO；变温霍尔效应；缓冲层

中图分类号：TN304文献标识码：A

文章编号：1672-1098（2012）03-0021-04

氧化锌（Zinc Oxide，ZnO）基甲烷气敏传感器则是由于其本身是单极性半导体，表面吸附着氧（O）或者带有悬挂键的O形成高势垒，从而导致表面电阻较大，一旦遇到CH4气体后，一定温度下，吸附着的O会与CH4气体所含的氢发生离子反应。离子反应一方面使得高势垒降低，另一方面使得表面的O向半导体体内扩散，也就是使得体内的O空位向表面扩散，改善ZnO半导体质量，这些都会使得ZnO基甲烷气敏传感器电导率增加。这种传感器具有精度高、功耗小、响应度大、灵敏度高等优点。同时，ZnO半导体是应用最早的一种气敏材料，ZnO气敏传感器是一种能够感知环境中某种气体及其浓度的敏感元件，常用于定性或半定量报警性的气体分析[1-2]。人们早在五十年代就已经研究发现ZnO的电导率受环境气氛的影响而改变的现象。由于现在制备方法和工艺手段大大的改善，使得ZnO基半导体的掺杂和器件制造变的更加容易。因此，ZnO基气体气敏传感器的研究吸引了国内外研究者的广泛关注。目前薄膜晶粒大小直接影响到探测器的响应时间。ZnO薄膜晶粒大，响应速度快，上升时间为792 ms，光电流上升速度慢与氧在薄膜表面的吸附、脱附有关，上升速度快与类似块体的内部氧有关。而这些研究最终都遇到的困难，主要体现在以下两个方面：一方面，传感器的工作温度较高，一般在400 ℃左右具有较好的灵敏度；另一方面，主要是矿井中的环境复杂，温度、湿度、和压强等因素都会影响气敏传感器对CH4气体的选择性和灵敏度。由于CH4气体气敏传感器是将化学量转换成电信号的器件，其本身对甲烷极度敏感，在器件的表面会与含有一定浓度（CH4气体含量5%～16%）的CH4气体反应，从而改变了器件的电学特性。这类器件主要基于离子作用过程，机理较为复杂，也是ZnO基CH4气体气敏传感器实验研究争论的焦点，因此急需要对ZnO气敏传感器的物理机制开展研究。然而器件应用的基础在于获得高质量的外延材料与可控掺杂，目前氧化锌在异质外延时普遍存在着较大的晶格失配，通常选择与氧化锌晶格匹配比较相近的蓝宝石为衬底，在较低温度下生长一层氧化锌缓冲层，经过高温退火后再进行原位高温外延。而没有缓冲层的c面和a面蓝宝石上生长不出均匀的氧化锌外延层来[3-4]。因此缓冲层在外延层生长过程中的变化是非常具有研究价值的。由于高质量的ZnO需要在很高的温度下进行外延得到，而高温环境将会引起缓冲层结构、性质甚至掺杂的巨大变化。本文研究了ZnO高温外延过程中缓冲层的结构与性质的变化，特别是非故意掺杂的变化机理。通过测量样品的电容电压特性（CV），变温霍尔效应（TDH），光致发光谱（PL），发现在高温下生长外延层时蓝宝石衬底中的Al元素向缓冲层发生了扩散。

1实验

首先用金属有机源化学气相沉积方法（MOCVD）在温度445 ℃条件下在蓝宝石上生长缓冲层（0.38 μm， 步骤I）， 记为样品A； 进一步在笑气（N2O）和氮气（N2）条件下线性缓慢升温（RAMP）至1 050 ℃退火（步骤II）； 取其中一片记为样品B， 在此基础上在1 050 ℃首先低速生长激活层（步骤III）， 记为样品C； 最后在激活层上在1 050 ℃生长高温HT层（2.87 μm，步骤IV）， 记为样品D。所有样品的接触均采用铟金属作为欧姆接触，在整个测量范围内接触良好。在本实验中，霍尔测量采用变温霍尔测量系统（Keythley Systems），从低温15 K到室温300 K。在零磁场下，采用范德堡法对薄膜样品的直流电阻率进行测量。为了满足低磁场的要求，磁场采用0.2～0.3 T，电流为0.5～2 mA。除了变温霍尔实验，在室温下对样品B、样品C和样品D进行电容电压测试（CV）和光致发光谱（PL）的测量，在电容电压测量中所加的偏压分别是3.6 V，2.5 V，8 V。

2结果与讨论

室温下样品B、样品C和样品D的载流子浓度随深度变化如图1所示，三个样品的CV测量显示原位生长和退火的样品B的掺杂浓度为0.1 Ym-1， 并且从界面向表面逐渐降低，显示掺杂与蓝宝石与ZnO的生长界面存在关联，一个可能的原因来自于高温下衬底中Al原子向表面的扩散。事实上，继续的短时间高温生长的样品C则使得薄膜的电子浓度大幅度增加，达1 Ym-1以上，显示更多的Al在高温的环境下继续向ZnO缓冲层及表面的扩散。而当外延层较厚时，Al原子的扩散得到了限制，高温外延层显示0.01 Ym-1的掺杂浓度，而生长表面可能存在一定厚度的相对较高电子浓度的掺杂层，这可能来自于掺杂原子在表面的堆积或生长表面的吸附所致。