邻苯二甲酸酯纤维标样的制备及其性能检测

摘要：

邻苯二甲酸酯类增塑剂（PAEs）凭借其优良的增塑性能成为世界上使用最广的增塑剂，然而目前PAEs已成为全球最普遍的环境激素类污染物，它的毒性对于青少年及幼儿影响最大，故各国都颁布了相关法规对PAEs进行限制。本文研究内容包括：（1）确定邻苯二甲酸酯实物标样的制备工艺；（2）选择聚氯乙烯（PVC）为实物标样的基质，分别制备低、中、高三种不同浓度的含有6种邻苯二甲酸酯实物标样（长丝）；（3）对制得的邻苯二甲酸酯实物标样进行拉伸性能检测、均匀性及稳定性检测；（4）根据检测结果，对邻苯二甲酸酯实物标样的拉伸性能、均匀性及稳定性进行评价分析。

关键词：邻苯二甲酸酯；实物标样；拉伸性能；均匀性；稳定性

Abstract： Phthalic acid esters（PAEs）are the most widely used plasticizer in the world because of their nice performance. However， as the most widespread pollutants， PAEs has the greatest influence on infants and teenagers， which leads to worldwide restriction by many countries. The object of this research includes the following： （1） Finalizing the manufacturing process of phthalates reference filaments in lab. （2） The phthalates reference filaments， including 3 kinds of reference filaments with low， medium and high concentration of PAEs， were prepared with the PVC as primary substance. （3） The tensile test， the homogeneity test and the stability test were performed for overall analysis of the phthalates reference filaments. （4） The tensile property， the homogeneity and the stability of the phthalates reference filaments were evaluated， according to the results of above experiments.

Keywords： Phthalates；Reference Filaments；Tensile Test；Homogeneity Test；Stability Test

邻苯二甲酸酯类（PAEs）又称肽酸酯，一般为无色透明的油状黏稠液体，难溶于水，不易挥发，凝固点低，易溶于甲醇、乙醇、乙醚等有机溶剂。邻苯二甲酸酯是目前使用最广、产量最大的主增塑剂[1]，其消耗量占增塑剂总消耗量的80%左右，与其他增塑剂相比，具有如下优点：适用性广，色泽浅、化学稳定性好，生产工艺简单，原料便宜易得，成本低廉等[2]。

关于PAEs污染物的生理毒性，自1970年开始就有许多学者进行研究并报道，研究发现PAEs可通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人和动物体内。皮肤长期接触PAEs，会出现致敏反应。目前PAEs已成为全球最普遍的环境激素类污染物，广泛存在于大气飘尘、工业废水、河流、土壤以及固体废弃物中，且它的毒性对于青少年及幼儿的生殖系统影响最大。

工业上使用的邻苯二甲酸酯类约有14种，其中6种被美国国家环保局（EPA）列为优先控制污染物，它们分别是邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP）和邻苯二甲酸（2-乙基己基）酯（DEHP）；其中，DMP、DBP、DOP被我国列为优先监测污染物。这些化合物都有类雌激素作用[3]，影响生物体内激素的正常分泌，可产生致畸、致癌、致突变作用。

为保障婴儿的健康，欧盟已决定在市场上禁止销售含邻苯二甲酸酯的聚氯乙烯婴儿口咬玩具。澳大利亚、加拿大等国家也规定了儿童玩具中邻苯二甲酸酯不得超过限定的百分含量。美国的一些厂家则自愿放弃使用这些增塑剂。

各国对增塑剂的不断重视促使纺织化纤企业和相关的检测机构都加强了对邻苯二甲酸酯的检测，然而国内外对于邻苯二甲酸酯标准样品制备的研究还处于萌芽阶段[4]。由于缺少标准样品，不能对邻苯二甲酸酯增塑剂检测的准确度进行评价，在相关检测领域还存在比较严重的技术缺陷，也对原料合成、产品制造等环节判断产品是否含有邻苯二甲酸酯增塑剂带来难题。

为解决这个问题，本文采用PVC作为基质，分别制备低、中、高三种不同浓度的含有6种PAEs的实物标样，对所制得的实物标样进行拉伸性能检测，并评价实物标样的均匀性和稳定性。

1 邻苯二甲酸酯标样的制备工艺

本研究以聚氯乙烯为样品基质，添加高、中、低三种不同浓度的邻苯二甲酸酯类增塑剂以制得实物标样，实物标样的种类则选择最能代表邻苯二甲酸酯类增塑剂在纺织品中的应用范例，即PVC长丝。

高浓度是指样品中含有的邻苯二甲酸酯类增塑剂达到2%～8%，中浓度是指样品中含有的邻苯二甲酸酯类增塑剂达到0.5%～2%，低浓度是指样品中含有的邻苯二甲酸酯类增塑剂达到检出限，即0.1%～0.5%。

1.1 主要仪器及试剂

1.1.1 主要仪器

微型共混仪（型号：HLY-6/18-C5，规格：加样量10g，）、定速卷丝机（东华大学自主研发）、电子天平（METTLOER，分度值0.01g）、气相色谱-质谱仪（型号7890A/5975C，美国Agilent）、 DB-5色谱柱（30m×250μm×0.25μm，美国Agilent）。

1.1.2 原料及试剂

试验所用到的原料及试剂如表1所示。

1.2 配方及制备工艺

准确称取6种邻苯二甲酸酯类增塑剂，将其与PVC、热稳定剂、润滑剂等均匀混合，将充分混合的原料在微型双螺杆共混仪中进行共混，之后利用定速卷丝机进行牵伸拉丝，冷却后得到PVC长丝。

低、中、高三种浓度配方中邻苯二甲酸酯类增塑剂的理论含量（质量百分数）见表2。根据表2里列出的配方所制成的三种标准样品中邻苯的含量（质量百分数）见表3。

2 实物标样测试

对低浓度长丝、中浓度长丝及高浓度长丝三个实物标样进行拉伸性能测试、均匀性测试及稳定性测试。

2.1 拉伸性能测试

参照GB/T 14344—2008《化学纤维 长丝拉伸性能试验方法》，用等速伸长型试验仪（CRE）测试三个实物标样的拉伸性能，测试方法如下：样品预调湿，每批样品试验两次，每次试验次数不少于20次；把经调湿平衡的试验样品，去掉表层，放在试验仪上进行预张力拉伸，从而对各样品进行拉伸性能检测。

2.2 均匀性及稳定性测试

2.2.1 试验材料和试剂

6种邻苯二甲酸酯标样：邻苯二甲酸二丁酯（DBP），邻苯二甲酸丁基苄基酯（BBP），邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP），邻苯二甲酸二正辛脂（DNOP），邻苯二甲酸二异壬酯（DINP），邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）。

溶剂：正己烷，四氢呋喃。

2.2.2 仪器和条件

气相色谱-质谱仪（型号7890A/5975C，美国Agilent）；DB-5色谱柱（30m×250μm×0.25μm，美国Agilent）。

进样量1.0μL；进样口温度：300℃；进样方式：不分流进样；载气：He，流量1mL/min；程序升温：180℃（0.5min）-20℃（min）—280℃（7min）；连接线温度：280℃；SCAN amu：50-500。

2.2.3 前处理方法

参照CPSC-CH-C1001-09.3《玩具及儿童用品 邻苯二甲酸酯测试》，测定方法如下：样品粉碎，称取（0.05±0.005）g，放入反应器中；溶解：加入5mL四氢呋喃，振荡30min，必要时超声，加热；提取：准确加入10mL正己烷，静置5min，必要时延长；净化：过0.45μm的聚四氟乙烯滤纸，收集至少2mL滤液，进样。

2.2.4 均匀性测试

中华人民共和国国家计量技术规范JJG 1006—94《一级标准物质》规定了标准物质的均匀性检验。当总体单元数少于500时，抽取单元数不少于15个。因此，每个样品随机选择15个样品，根据溶解法进行测定，通过对样品检测值进行标准偏差分析，从而评价样品的均匀性。

2.2.5 稳定性测试

在3个月内按先密后疏的时间间隔，用溶解法测定实物标样中邻苯二甲酸酯类增塑剂的含量随时间的变化，并绘出观测值随时间变化的曲线，把无明显上升或下降趋势、观测值在试验方法的随机误差范围内的时间期限定义为实物标样的有效期，并评价实物标样的稳定性。

3 试验结果及讨论

3.1 实物标样的拉伸性能

实物标样拉伸性能的测试结果如表4所示。从表4可以看出，实物标样具有一定的拉伸强度，且高于一般氯纶的断裂强力（0.2N～0.4N），可以认为邻苯二甲酸酯实物标样符合常规长丝的要求，该标样具有代表性。

表4 实物标样的拉伸性能

3.2 实物标样的均匀性检测

三种实物标样中，邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的相对标准偏差值如表5所示。从表5中可知，三种实物标样中，6种邻苯二甲酸酯含量的相对标准偏差值均小于0.1，均匀性较好。

3.3 实物标样的稳定性检测

截至目前，已经对三种标样进行了5次邻苯二甲酸酯浓度的测定，检测的时间点如表6所示。

图1、图2、图3分别代表低、中、高三种不同浓度邻苯二甲酸酯实物标样（长丝）的稳定性曲线，其中横坐标为检测次数，纵坐标为所含邻苯的浓度（单位%）。从图中可以看出，三种标样中邻苯二甲酸酯的浓度基本保持不变，即标样的稳定性良好。

表6 稳定性检测时间表

图1 低浓度长丝的稳定性

图2 中浓度长丝的稳定性

图3 高浓度长丝的稳定性

4 结论

（1）确立了制备邻苯二甲酸酯实物标样的基本配方及工艺。

（2）制备了含有低、中、高三种不同浓度的邻苯二甲酸酯实物标样（长丝），对拉伸性能、均匀性及稳定性进行了测定。试验结果表明，该实物标样的拉伸性能、均匀性及稳定性良好，符合标准物质的技术指标要求。

（3）该实物标样填补了邻苯二甲酸酯实物标样（长丝）的空白，它可用于相关的测定和溯源、方法确认和验证等领域，有效解决原材料合成、产品制造及分析等难题。

参考文献：

[1]王莹莹，郭长青，周海平，等.邻苯二甲酸酯类增塑剂的应用研究进展[J].塑料包装，2011，21（3）：22-24.

[2]石万聪，石志博，蒋平平.增塑剂及其应用[M].北京：化学工业出版社，2002.

[3]王小逸，林兴桃，客慧明，等.邻苯二甲酸酯类环境污染物健康危害研究新进展[J].环境与健康杂志，2007，24（9）：736-738.

[4]李宣，王进，卢瑜，等.邻苯二甲酸酯标准塑料的制备及其物理化学性质[J].塑料科技，2010，38（5）：80-83.

（作者单位：王倩蓉、张瑞寅、薛文良，东华大学；魏孟媛、刘芳，上海出入境检验检疫局）