还原法制备石墨烯的研究概况

摘 要：石墨烯制备对于石墨烯的理论研究和应用前景有着至关重要的作用，本文主要介绍了还原剂还原法、高温热处理还原法、电化学还原、微波辐射还原和溶剂热还原等方法的研究概况，并指出了还原法制备石墨烯的研究发展趋势。

关键词：石墨烯，还原法，专利

2004年，英国曼彻斯特大学的Geim研究小组成功地从石墨中分离出石墨烯，获得2010年诺贝尔物理学奖。理想的石墨烯结构是碳原子以Sp2杂化轨道呈蜂巢晶格（honeycomb crystal lattice）紧密堆积构成的单层二维晶体，这种特殊结构赋予了石墨烯优异的导电性能（电导率～6000S/cm）、导热性能（导热率～5000W/（m·K））、高强度高模量（杨氏模量～1TPa，极限强度～130GPa）和极大的比表面积（约2630m2/g）等 [1]。如何由氧化石墨或氧化石墨烯制备理想的石墨烯依然是研究的热点，目前的研究主要采用还原剂、高温热处理、电化学、水热/溶剂热、微波辐射还原将其进行还原得到石墨烯。本文论述了近年来氧化石墨烯不同的还原方法的研究进展，并对其未来的研究方向做了展望。

1、还原剂还原

氧化石墨表面和边缘拥有大量的羟基、羧基、环氧等基团，由于这些官能团使得氧化石墨易与还原剂发生反应，得到改性的氧化石墨烯，其中主要采用的还原剂有水合肼、对苯二酚、强碱、维生素C、NaBH4、Al粉、乙二胺等。

如CN103641104A将氧化后的石墨通过超声剥离形成氧化石墨烯；再加入水合肼、NaBH4或强碱进行还原得到石墨烯。多种表征手段研究表明上述石墨烯仍然存在较明显的团聚现象，而先对氧化石墨剥离有助于进一步的化学还原。如WO2009/143405A2先将超声剥离后的氧化石墨烯用还原剂还原后，再采用含有磺酸基团的有机物进行功能化修饰以抑制石墨烯的团聚。US2010/0055458 A1公开了将石墨氧化后剥离并原位功能化，再用还原剂进行还原抑制团聚。

自2009年还原剂法的研究热点转变为寻找一种绿色、环保的还原剂和石墨烯的功能化等角度。如CN101602504A采用抗坏血酸为还原剂制备出可稳定分散的单层石墨烯水溶液。CN101875491A基于茶多酚/绿茶汁为还原剂；CN101774575A以尿素为还原剂获得具有高导电率的石墨烯；而KR10-2010-0136576 A将氧化石墨烯膜放置于氨溶液中或放置于H2下吹扫还原制备石墨烯膜。WO2011/159922A2则公开了还原剂的种类为氨水、氢氧化钾、联二苯钾、联二苯锂、联二苯钠或其上的组合。CN101941693A以氨基酸、糖类化合物、甲醛等作为还原剂还原氧化石墨烯后冷冻干燥获得石墨烯气凝胶。CN101993064A以廉价、环保的铁粉为还原剂制，快速得到在水中稳定分散的石墨烯分散液。

2、高温热处理还原

高温热处理还原法一般需要在1000℃以上的高温和惰性气体或还原气氛中，氧化石墨在一定温度下热解使得层间的含氧基团如羟基、羧基和环氧基等裂解气化，在层间产生瞬时高气压，使得氧化石墨分层剥离从而被还原。该高温热处理方法还原效果佳、效率高污染少但还原成本较高。

如CN102070140A利用强碱和碳在700-1200℃高温下反应，对热处理或微波辐照得到的石墨烯进行进一步化学处理从而高速、大批量的在石墨烯表面腐蚀出纳米级微孔，极大地提高其比表面积。US2009/0235721A1将氧化石墨烯片、水和有机溶剂旋涂在基底上鼓风干燥使水和有机溶剂蒸发，重复旋涂以形成氧化石墨烯膜，并将该膜在惰性气体退火或H2氛围下退火还原得到石墨烯薄膜。US2012/0308884A1将其表面具有凹凸的物体浸渍在分散有氧化石墨烯的溶液中，然后从溶液中取出物体干燥，通过在真空或惰性气氛（氮或稀有气体）等还原气氛中以150℃，优选200℃以上的温度进行加热还原得到石墨烯。CN102849728A将氧化石墨粉末置于炉管内，在10-1000Pa真空度下通过红外辐照，自室温以50-120℃/Sd 升温速率加热至350-1000℃，保温10-200min后自然冷却，即获得比表面积为400-1500 m2/g的功能化石墨烯。

3、电化学还原

电化学还原法通过调节外部电压来改变电极表面材料的电子状态，对材料进行可控的修饰与环氧；是一种简单、绿色。可大规模生产的方法，近年来关于该方法还原氧化石墨烯来制备的专利申请相比其他制备方法较少，该方法主要存在以下不足：需配置复杂的缓冲溶液，需高压电来激活还原反应，对空气湿度非常敏感。

如CN102167312A依次使用剥离电源、分离电源、还原电源，利用电场对氧化石墨进行剥离、分离和还原，提高石墨烯制备效率和质量、降低成本。CN103367766A将导电聚合物单体与石墨烯氧化物水悬浮溶液混合，室温下搅拌超声，采用恒电压电镀法将导电聚合物单体/石墨烯氧化物导电复合物电化学聚合沉积在阳极表面，在采用循环伏安法，在电极上原位电还原为微生物原料电池用石墨烯/导电聚合物阳极。JP特开2012-224526A公开了将含有氧化石墨烯的电极浸入含有有机溶剂的电解液中施压电压使其还原；KR10-1368241B1中也公开了利用电极电压获得被还原的石墨烯产品。

4、微波辐射热还原法

微波是指频率为（3×108～3×1011）Hz的电磁波，微波加热是指高频交变电场的场能通过微波改变介质中极性分子极性排列取向，该过程造成分子的运动和相互摩擦从而产生热量，使介质温度不断升高，辐射还原法的机理是辐射瞬间高温导致部分含氧官能团的去除，生成了CO2和水蒸气，并一起进入到GO片层间致使GO片层的剥离并还原。

如CN101559941A在溶液状态下利用超声实现氧化石墨层与层之间剥离，再经过一定剂量的电子束辐照将氧化石墨还原得到石墨烯纳米材料。WO2011/072213A2公开了将氧化石墨、部分还原的氧化石墨、石墨烯和氧化石墨的金属纳米颗粒暴露于紫外线、可见光或红外线下被还原得到石墨烯。CN101941694A中公开将氧化石墨超声剥离得到氧化石墨烯，再加入水溶性的高聚物作为分散剂，在紫外光辐照下还原得到表面高聚物修饰的高分散性石墨烯。

5、水热（溶剂）热还原法

水热法是指在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高温、高压的条件下进行的化学反应。该还原方法过程简单、易控、高效并且在密闭体系中可以有效防止有毒物质的挥发。

从溶剂的种类上可以分为传统的还原溶剂，如水合肼、硼氢化钠等，或者环保无毒性还原溶剂，如维生素C、绿茶汁等。如CN102145888A公开了一种水热还原法，将氧化石墨烯与水混合，进行搅拌或超声分散再加入碱液并倒入水热反应釜中，并将反应釜置于干燥烘箱中持续升温，冷却烘干得到石墨烯实体。CN101993056A采用聚乙烯醇与氧化石墨烯水溶液混合，得到石墨烯基水凝胶并将其冷冻干燥，并在氩气保护下热处理得到石墨烯多孔宏观体碳材料。从石墨烯复合物的制备角度考虑，CN102585174A向石墨烯氧化物水溶液中加入3，4-乙烯二氧噻吩单体并微波水热反应过滤得到石墨烯/聚（3，4-乙烯二氧噻吩）复合物纳米材料，而从石墨烯的特定形貌的角度；CN102826543A将通过蒸馏水稀释的氧化石墨烯溶液和吡咯混合并置于反应釜中反应得到泡沫状三维石墨烯，结构呈三维、多孔状。CN103086372A利用喷涂结合加热的方法，实现了大面积石墨烯海绵的制备。

结语

石墨烯及氧化石墨烯的成功制备一直是国内外研究的热点，氧化石墨烯的还原方法的研究必然会获得长足发展和更加全面，对还原机理的研究也必然会更加深入，其研究方向可能包含

（1）还原前后原子结构以及化学键构成变化的研究以及还原机理研究、提高还原后石墨烯性能和石应用意义。

（2）目前还原方法仍存在不足，探索研究同时满足环保、高效、低成本等优点的新型还原方式或将多种方法联配使用，通过合理设计达到较好的还原效果；

（3）很多专利申请将还原和掺杂其他原子、功能化石墨烯、石墨烯金属或金属氧化物纳米颗粒或石墨烯/聚合物等过程同时进行，对于石墨烯的实际应用意义的研究具有指导性意义。

参考文献

[1] Novoselov K，Falko V，Colombo L，et al. A roadmap for graphene[J].

Nature，2012，490（7419）：192-200.