超重力法纳米材料的可控制备与应用

自20世纪80年代纳米技术兴起以来，纳米材料就以其独特的光、电、磁等优异功能，在化工、国防、电子、机械、陶瓷、生物等领域中展示出巨大的应用潜力[1-3]。纳米材料可控制备技术在纳米技术发展和应用中占据极为重要的地位。常规的生产设备是搅拌槽式反应器，具有反应条件温和、操作简单且成本较低等优点，同时也存在着颗粒不够细化且粒度分布宽、批次间产品质量稳定性差、难以实现工业放大等缺点[4]。此外，易在有机/无机纳米复合材料中分散的纳米颗粒的规模化可控制备也是一直以来纳米技术发展所需攻克的巨大难题。笔者所在的北京化工大学教育部超重力工程研究中心（以下简称“超重力中心”）为此提出一种新的制备技术——超重力法制备纳米材料，克服了常规重力场反应器的局限性，其相间传质速率较搅拌槽式反应器提高1～3个数量级，已在合成纳米材料领域取得了重大突破，成为纳米科技的前沿成果之一；同时，针对纳米颗粒易团聚，与有机基体相容性差等问题，提出了超重力相转移法制备纳米颗粒透明分散体的新方法[5]，攻克了纳米颗粒在有机基体中分散的难题，成功开发了高透明纳米复合新材料，部分产品已实现商业化应用。

一、超重力法制备纳米材料的理论基础

超重力是指物质在远大于地球重力加速度的环境下所受到的力。在地球上，获得超重力环境的方式主要是通过旋转填充床产生的强大离心力来模拟实现的（如图1所示）。与常规重力场相比，在超重力环境下相间传质过程要快得多，参与反应的流体（其中一相为液体）在比地球重力场大数百倍至千倍的超重力环境下的多孔介质或孔道中产生流动接触，液体被撕裂至μm级或nm级的液膜、液丝和液滴，产生巨大的和快速更新的相界面，因此超重力环境下可使相间传质与微观混合过程得到极大强化，与常规设备相比，传质系数可提高10～1 000倍。

相反，旋转填充床反应器是一个极度强化传质与微观混合的设备[7]，据估算，其分子混合特征时间τm可达到0.1ms或更小，故τm<τ，因此颗粒成核时的微观环境均匀，成核过程可控，从而可制备出粒度分布窄且重现性好的纳米颗粒。因此，超重力旋转填充床是制备纳米颗粒的理想反应器。

二、超重力法纳米材料可控制备

1995年，超重力中心发明了超重力法合成纳米颗粒新方法[8]，探索了多相体系下纳米颗粒的超重力法合成新工艺，由纳米颗粒制备理论研究扩展到规模化工业制备，并取得了突破性的进展。

1.纳米碳酸钙

碳酸钙作为一种重要的无机填料，已广泛应用于塑料、橡胶、涂料、造纸、医药、建筑等众多领域。近年来，随着各行业对产品综合性能要求的日益提高，开发不同形态超细/纳米碳酸钙制备技术，已成为材料领域研究的热点之一。

超重力中心采用超重力技术制备出平均粒径为15～30 nm的碳酸钙颗粒，并实现了晶须形、纺锤形、立方形、薄片形等不同形貌纳米碳酸钙（如图2所示）的可控制备。与传统工艺相比，超重力技术反应时间短、生产成本低，所制备的纳米颗粒粒度分布窄，质量稳定，粒度指标优于美国、日本等国际同类产品。根据市场需求，进行了工程放大技术的研究，与山西芮城新泰纳米材料有限公司合作，开发建成了首条超重力法制备纳米碳酸钙粉体的万吨级工业生产线（如图3所示）。此外，为了解决纳米碳酸钙在有机基体中的分散难题，超重力中心发明了纳米母料法制备纳米复合材料的新方法，建立了3 000t/a的纳米碳酸钙母料生产线，解决了纳米粉体材料在有机基体中的分散难题，显著提高了纳米复合材料的力学性能、抗老化性能等。目前，纳米碳酸钙粉体及其母料产品已在涂料、橡胶、塑料、造纸等领域广泛应用，产品已出口欧美、东南亚等地区。

为进一步提高纳米碳酸钙在有机基体中的分散性，围绕终端有机无机复合材料应用体系，超重力中心进行了具有功能导向性纳米分散体的设计与规模化工程制备的新技术与新方法的探索，形成了以“超重力反应-萃取相转移法”为基础，制备纳米碳酸钙透明液相分散体技术，有效解决了纳米颗粒在有机基体中的分散难题[10]，并与中石油克拉玛依分公司合作进行了纳米碳酸钙透明分散体的工业化生产过程及装置新技术的研究开发。从纳米碳酸钙TEM照片（如图4所示）中可以看出[5]，与传统釜式法工艺相比，采用超重力技术合成的纳米碳酸钙分散体中纳米颗粒的粒径分布均匀，平均粒径约为20 nm；采用传统釜式法制备的纳米碳酸钙分散体中颗粒粒径分布不均匀，而且有较明显的局部团聚现象。按照相同的投料条件，超重力法制备纳米碳酸钙分散体技术具有明显的技术经济优势：生产效率提高50%以上，碳化反应时间从2.2h减少到1h；钙渣量从25%下降到9%，二氧化碳的利用率提高了31%；产品具有良好的流动性与透明度。

2.纳米氧化物

根据市场需求，超重力中心与新加坡纳米材料科技公司合作，利用超重力技术制备出了高透明、高稳定、高固含量且液相分散介质极性可控的单分散纳米金属氧化物（如图5所示），如氧化锌、氧化锡、氧化铈、氧化铁和氧化钛等，并实现了纳米金属氧化物透明分散体的稳定宏量制备。纳米颗粒的固含量达到50%（质量分数）以上时，分散体仍具有良好的透明度[5]。将其应用到光学聚合物材料中，在保持材料高透明性的同时，赋予材料光、电、磁等特性，从而制备出高透明功能性有机无机纳米复合材料及其器件制品。

3.纳米氢氧化物

近年来，随着“绿色、环保”理念的不断深化，为了减少有机阻燃剂的有害副作用，无毒、高效、抑烟的无机阻燃剂，特别是氢氧化铝和氢氧化镁逐渐受到人们的青睐。为了达到减少用量和提高阻燃效率的目的，超细化乃至纳米化已经成为无机阻燃剂的研究热点。超重力中心开发的新型氢氧化铝纳米纤维阻燃剂，不仅可应用于常规的电力、建筑、运输等领域的塑料及橡胶制品，还可以用于军用舰船、航空航天等领域的普通氢氧化铝无法应用的工程塑料中。另外，超重力中心于2004年7月在天津汉沽建成并投产了1 000t/a的超重力法纳米氢氧化镁的工业生产线。近年来，为了提高纳米氢氧化铝/镁的分散性能，作者采用超重力法技术制备了透明的纳米氢氧化铝/镁液相分散体[11]，产品将在透明阻燃器件的制造中发挥巨大的作用。

4.纳米药物

纳米药物作为纳米技术与医药技术的重要组成部分，受到了全世界学术界和产业界的重视。同时，纳米药物的制备技术也成为国际化高新技术的前沿。在超重力法制备无机纳米材料的基础上，超重力中心开发了超重力法制备纳米药物的新技术，采用超重力反溶剂重结晶法得到了平均颗粒约为600 nm的纳米级治疗晚期前列腺癌药物——比卡鲁胺颗粒；制得了平均粒径小于70 nm的降血脂药——非诺贝特颗粒；实现了无定形头孢呋辛酯纳米药物颗粒的工业化生产，产品的溶出速率和溶解度较市售产品都有明显提高（相对应的生物利用度可显著提高）。此外，还探索了用超重力法制备其它药物原料颗粒，如抗癌药、抗哮喘药、维生素等。

除上述产品之外，超重力中心还成功利用超重力技术制备出铜、银、硫酸钡、钛酸钡、碳酸锶、酞菁氧钛等50多个品种的纳微颗粒及其透明液相分散体，可见超重力技术和设备具有很强的通用性，是一项平台性的高新技术。

三、纳米颗粒在有机无机复合材料中的应用

1.纳米材料在塑料、橡胶、涂料等中的应用

（1）在塑料中的应用

碳酸钙常被作为增量剂、补强剂、改性剂等广泛应用于塑料等高分子聚合物材料工业中，能够节省塑料等高聚物用量，降低成本，改善材料的性能。一般来说，与活化的普钙相比，改性纳米碳酸钙能起到更好的增韧增强作用，尤其对材料的抗冲击性能的提高十分显著，且加工性能良好。超重力中心已与多家企业合作，将纳米碳酸钙应用于聚丙烯（PP）保险杠、塑钢门窗、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）板材等制品中，并开发形成了万吨级聚氯乙烯（PVC）、PP、ABS等纳米复合制品示范生产线。产品与未添加纳米材料的相比，力学性能明显提高，如与普通PP保险杠相比，纳米复合PP保险杠的低温缺口冲击强度提高了150%，弯曲弹性模量提高了19%，同时其熔体流动速率提高了55%，说明随着改性纳米碳酸钙粒子的加入，复合材料的韧性和刚性同时有了明显的提高，且可以增大纳米复合塑料制品的产量。

（2）在橡胶中的应用

碳酸钙是我国橡胶工业中用量较大的浅色填料，它可以高填充量用于各类橡胶制品中，不仅能够增加产品的体积，降低成本，还能够改善制品的表面色泽度。目前，在发达国家，纳米碳酸钙已在中/高档橡塑制品中得到了普遍应用。纳米碳酸钙相对于普通碳酸钙的最大优势在于对橡胶弹性体的补强作用上。超重力中心将纳米碳酸钙作为橡胶的补强剂，已应用于天然橡胶、硅酮密封胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）鞋底胶等制品中，使得胶表面变光滑，耐撕裂强度提高，具有明显的补强作用。此外，纳米复合橡胶易混炼，压出加工性能和模型流动性好。

（3）在涂料中的应用

近年来，随着纳米技术的兴起，纳米碳酸钙作为一种无毒、无刺激、无气味的白色软质填料，已经被广泛地应用于各种涂料中。由于纳米碳酸钙具有细腻、均匀、白度高、光学性能好等优点，能够更好地满足汽车涂料、粉末涂料、水性建筑涂料等新型涂料的需求。而且，它还具有空间位阻效应，能够使配方中密度较大的立德粉悬浮，起到防沉降的作用，可以有效避免涂料分层给“开罐效果”带来的不良影响。此外，纳米碳酸钙能够大大改善体系的触变性，显著提高涂料的附着力，并且其来源广泛，可有效降低成本从而在涂料行业中的应用越来越广。

（4）在造纸中的应用

碳酸钙在造纸工业中主要用作纸张的填料。纳米碳酸钙的添加既能保证纸张的强度又能提高纸的白度，而且由于颗粒粒度细而均匀，对纸机的磨损小，可以使生产的纸制品更加均匀、平整。同时，由于其吸油值高，能够增加纸的吸墨性能，提高彩色纸的颜料牢固性。随着世界造纸工业由酸性造纸向碱性造纸转变，纳米碳酸钙在造纸工业中的应用有着广阔的前景。

2.纳米材料在节能建筑中的应用

中国是世界第2能源消耗大国，建筑物能耗占全社会总能耗的近30%，并以年均5%以上的速度增长。在建筑物能耗中，玻璃门窗造成的能耗占约50%。因此，如何提高建筑玻璃的节能性已经成为当前研究热点之一。

超重力中心采用无机纳米颗粒与有机树脂简单共混涂覆技术，开发出一种建筑玻璃节能用高透明纳米复合膜材料（如图6所示）。首先通过溶液共混方法，使具有不同光功能的无机纳米颗粒纳米级地分散在有机涂料中；然后把所制得的纳米复合涂料一层或几层涂覆于透明高分子基膜上得到复合节能膜制品；最后将其覆于玻璃表面上，既可以保持玻璃的高透明性和高采光性，又可以实现紫外线和红外线的调控阻隔作用，从而降低热量传递达到节能效果。在此基础上，超重力中心与安徽省池州市英派科技有限公司等进行合作，实现了纳米复合节能膜的规模化生产，并成功将纳米复合节能膜制品应用于多个建筑的玻璃节能改造上，起到了显著的隔热保温效果[5]。经过现场测试表明，改造后的建筑物在夏季节约空调用电高达30%，冬季节约采暖用电约15%。

3.纳米材料在润滑油脂中的应用

随着高铁、地铁、汽车等常用交通工具的飞速发展，对润滑材料在抗氧化能力和环境保护等方面的要求越来越高。纳米材料由于具有量子尺寸效应和表面效应，当其用作润滑油脂的添加剂时，可以提供很好的抗氧化能力和减摩润滑性能。然而，一般情况下无机纳米颗粒无法长期稳定分散于润滑油中，从而限制了其在润滑油脂中的应用。超重力中心与新加坡纳米材料科技公司、中石化润滑油天津分公司合作，利用透明纳米分散体技术制备出能长期稳定存在且环境友好的氧化锌/基础油纳米复合材料[5]（如图7所示），并将其添加到高速铁路机车润滑脂产品中。通过对产品抗氧化能力及机械安定性检测发现，纳米氧化锌在抗氧化方面起到了很好的效果，可以明显降低润滑脂的氧化速率，提高使用寿命，同时对产品的机械安定性没有不良影响。与传统产品相比，添加纳米氧化锌后压力降由60 kPa降低到44 kPa，轴承寿命延长了40～70h。

四、展望

近年来，超重力技术在新材料、能源、石油、环境、生物等领域的应用中已取得了显著的进展。利用其强化传质和微观混合等特点，在许多传质受限的反应中具有突出优势，可以大幅度地提高能源转化效率、环境治理效率、制药工程生产效率等。由于它适用性广/工业化放大易，可生产出传统设备较难得到的更小体积、更高质量的产品，可望成为21世纪流程工程的支柱技术之一。

参考文献

[1] Chen A.C.，Chatterjee S.Nanomaterials Based Electrochemical Sensors for Biomedical Applications[J]Chem.Soc.Rev.，2013，42，5425-5438.

[2] 张立德.纳米功能材料的进展和趋势[J].材料导报，2003（S1）：8-11.

[3] 王超，贺跃辉，彭超群，等.一维金属纳米材料的研究进展[J].中国有色金属学报， 2012，22（1）：128-138.

[4] 陈建峰，邹海魁，刘润静，等.超重力反应沉淀法合成纳米材料及其应用[J].现代化工，2011，21（9）：9-12.

[5] 曾晓飞，王琦安，王洁欣，等.纳米颗粒透明分散体及其高性能有机无机复合材料[J].中国科学：化学，2013，43（6）：629-640.

[6] 李希，陈建峰，陈甘棠.湍流场中物质微元的形态特征及相应的模型[J].力学学报，1994，26（3）：266-274.

[7] Yang Haijian，Chu Guangwen，Chen Jianfeng，et al.Micromixing Efficiency in a Rotating Packed Bed：Experiments and Simulation[J].Ind.Eng.Chem.Res.，2005，44（20），7730-7737.

[8] 陈建峰.超重力技术及应用——新一代反应与分离技术[M].北京：化学工业出版社，2003：1-11.

[9] 陈建峰，刘润静，沈志刚，等.超重力反应沉淀法制备碳酸钙的过程与形态控制[J].过程工程学报，2002，2（4）：309-313.

[10] Wu Wei，Luo Lailong，Chu Guangwen，et al.A Novel Route to Prepare Nanocomposites in Larger Scale[J].J.Mater.Sci. Technol.，2006，23（3），407-411.

[11] Sun Qian，Chen Bo，Wu Xi，et al.Preparation of Transparent Suspension of Lamellar Magnesium Hydroxide Nanocrystals Using a High-Gravity Reactive Precipitation Combined with Surface Modification[J].Ind.Eng. Chem. Res.，2015，54（2），666-671.