ＺｎＩｎ２Ｓ４薄膜喷雾热分解制备及其光电化学性质

摘　要：以ZnCl₂、InCl₃，4H₂O和(NH₂)₂CS为原料。采用喷雾热分解方法在IT0玻璃上制备了高质量的Znln₂S₄薄膜，使用X射线衍射仅、扫描电镜和分光光度计对制备的薄膜进行了结构、形貌和光学性质的表征，利用基于密度泛函理论的平面波赝势方法对制备的立方相ZnIn₂S₄进行了能带结构计算，并采用锁相放大技术研究了ZnIn₂S₄电极的光电流作用谱图，结果表明：使用喷雾热分解方法能够制备结晶完好、无针孔的ZnIn₂S₄薄膜，制得的薄膜呈立方相，在可见光区(λ＞420nm)有很好的光吸收，薄膜为间接带隙半导体，价带最高轨道由S3p+In5p构成，导带最低轨道由S3p+In5s轨道构成，作为光电极使用可有很好的光电化学响应，在0.1mol/L Na₂SO₃和0.1mol/LNa₂S的混合电解质溶液中，0.3V电极电势下400nm处的光电转换效率(IPCE)达到了20％以上。

关键词：Znln₂S₄；喷雾热分解；密度泛函，光电化学

中图分类号：O649 文献标志码：A 文章编号：0253-987X(2008)01-0106-04

利用太阳能光解水制氢能够将无法存储的太阳能转变为能够存储的稳定的化学能，因而受到了国内外学者的高度关注，为了能够有效地实现太阳能的转化，人们对许多氧化物半导体(如TiO₂、SrTiO₃和WO₃)用作光电极进行了研究，但是，氧化物半导体的带隙较大，在可见光区不能有效地吸收光，硫化物半导体(特别是CdS)由于带隙合适，在可见光区有良好的光响应，因而受到了广泛的重视，然而它却容易发生光腐蚀，并且-也容易对环境造成污染。据报道，水溶液中的多元硫化物在光照条件下具有较好的光稳定性，ZnIn₂S₄作为一种三元硫化物半导体，在光导材料等方面有着广泛的应用前景，Lei等人将Znln₂S₄作为光催化剂引入到光催化分解水制氢中，znln₂S₄通常用化学输运方法制备，而近来Gou等人则使用水热方法制备了ZnIn₂S₄粉末”，提供了一条溶液方法制备的途径，超声喷雾热分解薄膜制备技术具有成本低、薄膜性能较优良等特点，有很好的发展前景，已被广泛应用于太阳能电池、电子器件、光电化学制氢等领域的研究。

本文采用自制的超声喷雾热分解薄膜制备系统，使用ZnCl₂、InC₃·4H₂O和(NH₂)₂CS的混合水溶液，在ITO导电玻璃上制备了ZnIn₂S₄薄膜，利用XRD、SEM、UV-vis对薄膜进行了表征，使用密度泛函从头计算法计算了ZnIn₂S₄的能带结构，并研究了其光电化学性能。

1 实验方法

1．1薄膜制备

薄膜制备使用自制的超声喷雾热分解装置进行，该装置使用一个压电陶瓷将前驱液雾化成大约10μm的雾滴，然后通过载气带人到沉积反应室，通过喷嘴喷到加热的基质上分解反应成膜，为了形成均匀的薄膜，使用了线状喷嘴，在电机的带动下喷嘴沿着平行于基质的方向作往复平动，前驱液使用ZnCl₂、InCl₃和(NH₂)₂CS的混合液，首先，分别配制0.05mol／L的ZnCh和InCl3水溶液，为了防止Zn²⁺水解沉淀，向ZnCl₂溶液中滴入几滴HCI_然后，按照1:2的体积比取2nCl₂和InCl₃溶液混合，加入适量的(NH₂)₂CK由于在空气气氛中进行喷雾热分解会发生硫的流失，所以(NH₂)₂CS的量分别按照化学计量比以及超过化学计量值5％、10％、15％和20％的量加入。基质采用ITO玻璃(7Ω/□)，用洗洁精超声洗净，再使用无水乙醇擦干，基质加热温度为400℃，喷雾制备条件：载气为N₂，流量为0.16m³/h,基质温度为400℃，镀膜时间为5min。

1．2 电极制作

在未镀膜的导电玻璃部分用导电银胶(DAD-54，上海合成树脂研究所生产)与长条形铜片(康铜，纯度(铜质量分数)为99％)连接，形成电接触导电玻璃四周及与铜片连接处用AB胶密封，保证电极面积大约为1cm²。

1．3　薄膜表征

薄膜结构采用PANalytical公司的X’pertMPD Pro型X射线衍射仪(XRD)进行分析，参数为：Cu靶Ko射线，管电压40kV，管电流40mA，薄膜表面形貌使用JSM 6700F型扫描电镜(SEM)观察，薄膜的光学性质在HI了ACHI U-4100型分光光度计上进行紫外一可见光谱(UV-vis)分析。

光电化学测试在三电极体系中进行，用饱和甘汞电极作为参比电极，用大片铂电极作为对电极，采用恒电位(Model 273，PARC)控制电极电位，电解池为配有石英窗口的200 mL有机玻璃容器，电解质为0.1mol/LNa₂SO₃和0.1mol/LNa₂S的混合溶液。光源使用350W氙灯，光线经透镜聚光后利用斩光器调制，再经过光栅单色仪得到单色光，然后射入到电解池对电极进行照射，产生的光电流使用锁相放大器进行检测，在进行光电化学测试之前，用高纯氮气鼓泡并搅拌10min。

1．4 能带结构计算

采用基于密度泛函思想的平面波赝势方法，利用CASTEP程序对所制备的立方相Znln₂S₄进行能带结构和态密度计算，根据XRD测试结果，所制备的薄膜结构为立方相(参见3．1节)，其空间群为Fd3m，计算采用原胞进行，原子坐标取自文献[12]，

价电子波函数使用截断能为310eV的平面波展开，交换相关能采用共轭梯度近似GGA-PBE，离子实与价电子之间的相互作用采用超软赝势描述，组成元素的价电子组态分别为S3s²3p⁴、Zn3d¹⁰4s²和In5s²4d¹⁰5s¹，Monkhorst-Paek是点采样设置为4×4×4，能量变化、最大力、最大应力和最大位移的容许范围分别设置为2×10^-5eV/原子、0.05eV/0.1nm、0.1GPa和0.0002nm。

2　结果与讨论

2．1 结构与形貌

图1是本文制备的薄膜的XRD谱，可以看出薄膜随着(NHz)2CS浓度的增加，立方相的峰逐渐增强，在(NH₂)。CS过量20％时，已经基本上全部呈立方相，这可以从立方相相应的(111)、(311)、(400)、(511)以及(440)峰看出，本文制备的薄膜与文献[12]采用化学输运法得到的Znln₂S₄通常所呈现的六方相不同，而是与采用高压加热法从3R六方相Znln₂S₄转变得到的立方相的结构相符。

图2是本文制备的薄膜的SEM图，前驱液中(NH₂)₂CS过量20％，由图2可以看出，薄膜具有均匀的颗粒尺寸(约为120 nm)，呈现橘黄色，没有针孔，与IT0基质的附着性良好。

2．2 光学性质

图3是使用过量20％的(NH₂)₂CS时所得薄膜的UV-vis吸收光谱图，可以看到薄膜在可见光区有良好的光吸收，吸收边位于大约500nm处，相应的带隙为2.5eV，这与Lei等人得到的Znln₂S₄粉末结果相符。

2．3　能带结构计算

图4是立方相ZnIn₂S₄的能带结构和态密度图，可以看出立方相的ZnIn2S4是间接带隙半导体。价带最高点在K点(0.375，0.375，0.750)，导带最低点在G点(0，0，0)，计算所得带隙为1.12eV，比实验值小，这是由于密度泛函理论本身的原因造成的，从态密度图上可以看出，价带低能部分主要由In的3s轨道和S的4d轨道构成，中间能量部分由Zn的3d轨道、ln的5s和5p轨道、S的3s和3p轨道构成，价带最高轨道由S的3p和In的5p轨道构成，导带主要由S的3p轨道、In的5s和5p轨道以及Zn的4s4p轨道构成，导带最低轨道由S的3p和In的5s轨道构成，能带结构和态密度信息为我们进一步对ZnIn₂S₄进行改性以调节带隙提供了参考。

2．4　光电化学性质

图5是制备的薄膜电极在0.1mol/LNa₂SO₃和0.1mol/LNa₂S混合溶液中于0.3V饱和甘汞电极电势下的光电流作用谱图，可以看到光电流作用谱图与光吸收谱图具有相似的形状，表明光电转换效率(IPCE)主要受限于薄膜的光吸收，图5显示薄膜电极在小于500nm光的照射下具有明显的光电流，随着制备薄膜的前驱液中(NH₂)₂CS浓度的增加，光电流效率逐渐提高，这是由于薄膜的结晶度越来越高的缘故，使用过量20％的(NH₂)₂CS制备的薄膜在400mm单色光照射、0.3V饱和甘汞电极电势下，呈现出较高的IPCE值，达到了30％以上。

3 结 论

采用喷雾热分解方法在ITO玻璃上制备了高质量的Znln₂S₄薄膜，薄膜呈现出完好的立方相晶型，与ITO基质的附着性强，紫外可见吸收光谱分析表明，制备的薄膜在可见光区具有良好的光吸收性能，通过能带结构计算发现，立方相的Znln₂S₄是间接带隙半导体，使用(NH₂)₂CS过量20％的前驱液制得的薄膜具有较好的光电化学性质，在0.1mol/L Na₂SO₃和0.1mol/L NazS混合溶液中于0.3V电极电势、400nm单色光照射条件下，呈现出较高的IPCE值，达到了30％以上，以上结果表明，Znln₂S₄是一种合适的光电极材料。

(编辑 葛赵青)