石油化工污染物光降解研究进展

摘 要： 石油化工污染物多是有毒，甚至致癌的。人们已经应用了各种物理、化学、生物方法对工业废水中的污染物进行降解。对利用光催化剂对石化废料进行光降解的现状及趋势进行了概括，包括光降解法的原理、多种光催化剂的作用及其生态毒性、光降解效率的影响因素。目前，已经有大量的关于光降解的室内试验研究，但是为了将室内试验技术成功应用于现场，开发环境友好的催化剂，以及研发耗能更少、在污染物脱矿质过程中更高效的方法，还需开展进一步的详细研究。

关 键 词：光催化剂；非均相催化剂；生态毒性；有害作用

中图分类号：TE 992 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2017）03-0530-03

Abstract： Petro-chemical wastes are always carcinogenic and toxic. Various methods such as physical， chemical and biological methods have been used to degrade these pollutants in wastewater. In this paper， development status and trends of photocatalyst for degradation of petrochemical pollutants were introduced， including principle of photodegradation， action and its ecological toxicity of various photocatalysts， influencing factors of efficiency. A lot of laboratory researches on the photodegradation have been carried out. However， further elaborative research is needed for successful application of the laboratory scale techniques into pilot-scale operation and developing environmental friendly catalysts..

Key words： Photocatalysts； Heterogeneous catalysts； Ecotoxicity； Harmful effect

近年来，随着我国经济不断发展，石油的需求量也不断的上升，随之而来的是各种石化污染物的排放。这些污染物大都是有毒甚至致癌的，对人类健康及生态环境构成严重威胁。因此，为保护人类健康和环境，需要对其进行降解。人们已经采取了各种物理、化学、生物方法对污染物进行降解，但均有局限性。光降解法主要采用AOP，即高级氧化工艺，该方法效率高，成本低，在經济及技术方面均可行。 因此，应深入了解其机理、影响因素及其在石化污染物处理中的应用情况，提高人们对该项技术的认识及应用水平。

1 工艺原理

光降解法的原理是高级氧化工艺（AOP），它能够有效处理化学稳定且难进行生物降解的有机污染物[1]。AOP使用各种能量源产生高反应性自由基物质，主要为羟基，羟基自由基侵蚀有机化合物并导致其矿化成CO2、H2O和其他无机盐[2]。图1为该工艺示意图。

首先是在二氧化钛作用下吸收辐射能量并产生电子-空穴对，将H2O分解成H+和OH-。接着，自由基和电子生成含氧自由基，所产生的活性自由基物质为OH·、HO2·和O2·。这些自由基具有将有机部分氧化的倾向。AOP最突出的特点是能够无选择性地降解大量有机污染物[2]。因此，AOP不仅在经济上具有可行性，而且在技术层面能够导致完全矿化并在降解后只产生少量污泥[3]。

2 催化剂及其生态毒性

2.1 TiO2

在AOP中，非均质光催化氧化（即利用半导体催化剂加速光反应）效率最高，故一般采用半导体催化剂。TiO2、 ZnO、Fe2O3、CdS、ZnS均可作为石化废物光降解的催化剂。其中，TiO2因其反应性高、毒性低、化学稳定、成本低及能够使有机污染物分解并完全矿化而被充分研究[3，4]。TiO2在低PH值条件下依然具有稳定性，并且它的光催化和亲水性能使其较理想的催化剂。Fujishima和Honda[5]于1972年研究了在含有惰性阴极和金红石二氧化钛阳极的光电化学电池中水分解的可能性。二氧化钛光电解法在处理废水方面已被广泛应用。二氧化钛光催化剂降解石油化学品（有机化合物）涉及的一般机理为在OH自由基存在的条件下，酚类化合物首先转化为多酚产物，然后通过氧化转化为醛和羧酸，最终矿化成CO2和H2O。

2.2 ZnO

基于ZnO的光催化剂被用于处理石化废物中释放的有机污染物，例如存在于水，空气和土壤中苯，二甲苯，苯酚，己烷，萘。催化剂的光降解效率是受其结构、颗粒尺寸、分散性、带隙和表面上的羟基密度等因素影响的[6]。ZnO催化剂对光具有高的敏感性和更大的带隙（3.37 eV），因此比其它光催化剂如TiO2具有在更宽范围的可见光谱中吸收的能力[7]。ZnO所具备的更大的带隙会导致更好的氧化还原活性。光电子和空穴通常在紫外（UV）光下由ZnO半导体材料产生，其可用于降解有机污染物。此外，将其与其它材料复合使用能形成更高的降解效率。研究表明，与TiO2催化剂相比，ZnO催化剂在各种有机污染物的光催化降解过程中具有更高的效率及电子迁移率。Silva等人[8]于2014年研发了在太阳辐射下用于苯酚矿化的高活性金纳米粒子负载ZnO（Au/ZnO）光催化剂。他们发现Au/ZnO复合光催化剂比裸ZnO具有更高的降解效率，可能是由于在金颗粒存在下电子沉积或光捕获得到了改进。然而，能使光电子-空穴对快速重组的单相半导体可能会降低ZnO催化剂的光催化效率[9]。

2.3 CdS

CdS也是用于有机化合物降解的光催化剂之一，它具有较窄的带隙（2.4 eV），这会导致其更大的活性和更好的降解潜力。此外，将其与其它材料复合使用可进一步提高光催化的活性[10]，并获得较高的有机污染物光降解效率。但是CdS在可见光照射下会消失，这限制了其可应用的光谱范围。由于CdS与TiO2几乎相似的带结构和其它光催化性能，也有人提出CdS / TiO2复合材料[11]。该复合材料工作机理为CdS的导带中的光激发电子转移到TiO2的导带，在CdS的价键中留下空穴，因此它即可在太阳光作用下进行光降解又可提高有机污染物的降解效率。2015年，Dong等[12]在温和条件下在CdS纳米棒表面上涂覆TiO2，形成复合材料，涂层厚度为3.5～40 nm，与单一催化剂相比，它增加了光活性。

2.4 催化剂的生态毒性

大量研究表明，中间体有时比原始化合物更具毒性。光催化降解的中间体或终产物对环境中的各种生物体可能是有毒的。2015年Adam等[13]研究了ZnO和CuO金属氧化物纳米粒子对物种敏感性分布的影响，发现ZnO纳米粒子，散装材料和锌盐毒性相当，而CuO纳米粒子比散装材料毒性更大，但比铜盐毒性小。大量研究证明了ZnO和CuO纳米颗粒对水生生物也具有毒性。同时，他们也研究了二氧化钛对微藻和酵母的毒性。光毒性的二氧化钛纳米材料既具有消极影响，也具有积极影响。一些研究支持这些基于纳米粒子的光催化剂对植物具有积极作用，这是由于它们的粒子化和晶体结构。这些光催化剂在一定浓度内能增加各种植物中的发芽率。同时，一些研究者研究了纳米TiO2颗粒对植物的负面影响，包括抑制少数植物的根生长。目前，对于光催化剂、中间产物及最终产物对植物和土壤生态的影响尚无定论。

3 影响光降解效率的因素

3.1 催化剂用量

催化剂的用量在有机污染物的降解中起重要作用，特别是在水相中。在降解过程中使用的催化剂的量与有机化合物的总降解速率成正比[14]。但是当催化剂浓度增加到某一值时，继续增加其浓度则不会导致降解速率的变化，而且由于溶液浊度随之增大，光穿透和光活化的体积被减小。当催化剂过量时，催化剂表面变得不可用于光子吸收和污染物吸附，进而降低了反应速率。特别是当使用TiO2作为催化剂时，催化剂过量会引起屏蔽效应。

3.2 溶液pH值

pH值是重要的参数，因为不同的污染物需要在不同的pH值下处理。同时，pH值还能够调节光催化剂的表面电荷性质和它们形成的聚集体的尺寸。例如，由于TiO2具有两性性质，当它的表面在酸性介质（pH小于6.9）中时带正电荷，而在碱性介质（pH大于6.9）中带负电。Natarajan等于2011年研究了pH在染料降解中的影响，发现当溶液的pH从6.5降低到2.9时，降解和脱色的百分比均减少。这是因为酸性溶液提升了染料的吸附能力。同时，当溶液的pH值从6.5增加到9.8时，观察到随着溶液pH增加，降解和脱色的百分比也随之增加。这是因为在碱性介质中，光催化劑的表面具有很多负电荷[15]。Sharma和Lee等[16]于2016年研究了pH对甲苯降解的影响，实验条件为：甲苯浓度50 mg/L；复合物材料用量0.05 g；反应体积100 mL；反应时间4 h；温度30 ℃。其结果如图2所示，无论使用什么催化剂，pH值均对甲苯降解具有很强的影响，这是由催化剂TiO2和金属氧化物掺杂的碳球的表面性质决定的。因此，优化其最大效率是很重要的。然而，pH值的优化的过程是困难的，因为它与催化剂及污染物表面的离子化状态有关。

3.3 污染物浓度与性质

与催化剂表面更易结合的有机化合物，例如芳族烃，更易于被氧化[7]。然而，它主要取决于这些有机污染物的取代基。 此外，水性介质中的高浓度污染物饱和到催化剂表面就会降低了光子效率，并最终导致光催化剂失活[14]。因此，可以得出结论，光催化降解有机物（芳香族和非芳族）取决于取代基。

3.4 光源

光催化降解技术需要高能量源。紫外辐射和太阳光都可以用于光催化过程，大部分选择使用紫外辐射。光催化反应主要取决于催化剂吸收辐射的能力，而这也依赖于光的强度。通常，有机污染物降解速率会随光强度增加而增加。这是因为光强度增加导致了导带中电子的光子通量的增加。同时，有研究表明光的性质或形式不影响反应的途径[17]。因此，如果使用太阳光作为光源可进一步降低成本。

4 结 论

石化污染物的对人类健康及环境均有不了利影响。光催化降解是有效处理单环和多环石化污染物的可行方法。目前对该方法已有大量的室内实验研究，取得了一定成果，但是为了将室内试验技术成功应用于现场，提高降解效率，还需开展进一步的详细研究。其未来研究方向主要包括：寻找替代光源，研究如何用太阳光或LED光源代替紫外光，从而降低成本；开发环境友好的光催化剂或复合催化剂，提高光催化剂稳定性[18]，同时产出无毒或毒性较小的中间体及最终产物。

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