光催化剂对乙酰甲胺磷的光催化降解

摘要：为了开发能在光照条件下催化降解有机磷农药的高效、稳定催化剂。以四异烷氧丙基钛为钛源，表面活性剂十二烷基胺为模板剂，采用水热合成法，通过直接嵌入的方式制备了Co掺杂的具有纯锐钛矿型的介孔二氧化钛Co/MTiO2，并用BET、XRD、HRTEM对材料进行了表征并确定了其结构。结果表明，该材料为高度有序、高度热稳定和高比表面积的纯锐钛矿型的介孔二氧化钛材料。在高压汞灯光源的照射下催化降解农药乙酰甲胺磷具有较好的催化活性。该催化剂具有很好的光催化活性和催化稳定性，具有很好的应用前景。

关键词：Co/MTiO2；纯锐钛矿型；光催化降解；乙酰甲胺磷

中图分类号：X592 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2013）04-0794-04

The Photocatalytic Degradation of Acephate Using Cobalt-Doped Mesoporous Titania with Pure Anatase Crystalline Structure

YAO Wen-hua，QIN Yun，MIN Liang

（Resources and Environment College， Baoshan College， Baoshan 678000，Yunnan， China）

Abstract： In order to develop more efficient and stable catalysts which could be employed to efficiently catalytic degradation of organophosphorus pesticides in light conditions， cobalt-doped mesoporous titania （Co/MTiO2） with anatase crystalline structural wall was prepared by direct incorporation pathway using 1-dodecylamine as structure-directing agent and titanium tetraisopropoxide as titania source. The structures of the material were characterized by BET， XRD， HRTEM. The characterization results indicated that the mesoporous titania with anatase crystalline structure exhibited high ordered mesoporous structure， high thermal stability， high specific surface area and large pore size. Additionally， the material showed good and stable catalytic activity in photo-catalytic degradation of acephate using high pressure mercury lamp as light resource.

Key words： Co/MTiO2； pure anatase crystalline structure； photo-catalytic degradation； acephate

水资源的污染给人类健康造成了巨大的威胁，在众多的水体污染中，农药废水是较为严重的污染之一。自1944年德国化学家施拉德发现对硫磷具有强烈的杀虫性能后，推动了世界各国开展广泛而深入的研究工作，合成了数以万计的有机磷化合物，并研究了它们的生理活性，成功开发了几十种商品有机磷杀虫剂[1]。有机磷杀虫剂主要有5种类型，绝大多数属于磷酸酯和硫代磷酸酯，少数属于膦酸酯和磷酰胺酯[2]。其中大多数都难被吸附和降解，因而对这些污染物进行有效的处理是人们普遍关注的问题。对农药废水的处理方法有生物降解法、活性炭吸附法等。然而这些方法都只是将有机污染物从一种介质转移到另一介质中，并未从根本上降解有机物，而且有时处理不当还可能会造成二次污染[3]。

1960年，Armstrong等首先提出用光催化法降解有机磷农药。光催化法是在常温常压下利用半导体材料（主要是TiO2）作催化剂，在太阳光或紫外光作用下产生氧化能力很强的·OH，·OH将污染物降解为H2O、CO2、PO43-等，无二次污染，而且光降解成本低，反应条件温和，因此受到越来越多的关注。目前大多数研究者对纳米TiO2用于废水中残留有机磷农药的光催化降解进行了研究[4，5]，TiO2与其他金属掺杂或金属离子对有机磷农药的光催化降解已有详细的研究[6-9]。用作光催化剂的TiO2主要有锐钛矿型和金红石型两种晶型，但锐钛矿型的催化活性较高，这主要是由于晶体结构差异导致晶体密度及电子能带结构差异引起的。介孔材料与微孔材料相比，不仅具有较大的孔径，同时还具有较大的比表面积和壁厚，也具有较高的化学和热力学稳定性，这为在沸石分子筛中难以完成的大分子催化、吸附与分离过程展示了广阔的应用前景。但是上述研究者并未涉及到用介孔TiO2来光催化降解有机磷农药。因此，在其他科研工作者研究的基础上，采用水热合成技术，合成出了Co掺杂的TiO2材料，并用BET、XRD、HRTEM对其进行了表征，结果表明该材料为高度有序、高度热稳定和高比表面积的纯锐钛矿型的介孔二氧化钛材料，对有机磷农药乙酰甲胺磷具有较好的光催化。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 仪器与设备 聚四氟乙烯反应瓶，聚四氟乙烯高温高压晶化瓶，程序升温马弗炉，DHG-9030型电热恒温鼓风干燥箱，JA1203型电子天平，大功率集热式磁力搅拌器，XPA-Ⅱ型光化学反应仪。721型紫外-可见分光光度计，Micromeritics ASAP-2000型比表面分析仪，日本D/max-3B型X射线衍射仪，日本JEM-2010型高分辨透射电子显微镜。

1.1.2 主要试剂 十二烷基胺（AR），四异烷氧丙基钛（AR），95%乙醇（AR），乙酰甲胺磷溶液，Co（NO3）2·6H2O（AR），抗坏血酸（AR），浓硫酸（AR），钼酸铵（AR），硝酸铋（AR），磷标准溶液。

1.2 方法

1.2.1 光催化剂的合成 Co掺杂的纯锐钛矿型介孔TiO2是以四异烷氧丙基钛为钛源，表面活性剂十二烷基胺为模板剂，采用水热合成法，通过直接嵌入的方式制备的。合成步骤基本与文献[10]相同：称取一定量的十二烷基胺溶解于一定体积的乙醇中，在搅拌状态下加入一定比例的四异烷氧丙基钛，继续搅拌至溶液呈均相，然后加入已配制好的硝酸钴水溶液，继续搅拌2 h，在90 ℃晶化7 d，过滤后用大量水洗涤，少量乙醇洗涤，最后固体物在90 ℃下干燥后，在400 ℃焙烧24 h即得样品。

1.2.2 光催化剂的表征 样品的比表面积和孔参数用Micromeritics ASAP-2000型比表面分析仪测定，吸附气体为氮气，吸附温度为液氮温度（77K），比表面积用BET法计算，孔容和孔径分布用BJH法计算。采用日本D/max-3B型X射线衍射仪检测样品的孔结构和物相，射线为CuKα。低角衍射（LAXRD）条件：电压30 kV，电流20 mA，步宽0.01°，扫描速度0.5 °/min，扫描范围0.1°～3.1°；高角衍射（HAXRD）条件：电压40 kV，电流30mA，步宽0.02°，扫描速度10 °/min，扫描范围10°～90°。用日本JEM-2010型高分辨透射电子显微镜观察样品的孔结构，并选区电子衍射确定相状态。

1.2.3 光催化降解试验 用南京胥江机电厂生产的XPA-Ⅱ型光化学反应仪为反应装置，以上述方法制得的样品（Co/MTiO2）为催化剂，在空气环境下用磁力搅拌来提供氧气，对有机磷农药乙酰甲胺磷进行光催化降解。先将催化剂加入到已配制好的乙酰甲胺磷农药中（催化剂的用量为0.2 g/L，乙酰甲胺磷的浓度为20 mg/L，pH 7），把反应液放到反应器中，放置到磁力搅拌器上，用石英玻璃的回流管冷却，每隔30 min，取反应液，离心后进行分析。

1.2.4 分析方法 有机磷农药降解后的最终产物中含有PO43-，因此，采用测定PO43-的浓度来衡量有机磷农药的降解效率，即以矿化率来衡量其降解率。采用钼蓝比色法测定无机磷的含量，然后按下式计算有机磷农药的光催化降解效率η。

η=（Pt/P0）×100%

式中，Pt为光照时间t时反应液中无机磷的含量，P0为光照前反应液中总有机磷的含量。

2 结果与分析

2.1 样品的表征结果

2.1.1 N2吸附分析 表1结果表明，用水热法制备的催化剂经过400 ℃焙烧后仍具有79.8 m2/g的高比表面积，较大的介孔孔径和孔容。图1给出了样品的N2等温吸附-解吸曲线，该曲线与文献[11]极为相似，是典型的IUPAC Ⅳ型，根据IUPAC对多孔材料的分类，该材料属于介孔材料。在高相对压力下，存在较大的H1型滞后环，这是由于在较大孔道内发生的毛细冷凝所致；在相对压力大于0.9时，曲线略有上升，出现了类似Ⅱ型的现象，说明材料中有少量的Ⅱ型组分（即无孔或大孔材料）。从图1也可以看出样品的BJH孔径分布情况，狭窄的分布曲线表明该介孔材料具有长程有序的孔道结构，属于有序介孔材料，其最可能孔径为10 nm左右。

2.1.2 XRD分析结果 图2是典型的锐钛矿型二氧化钛的高角X射线衍射峰，在2θ=25.5°处的高强度衍射峰表明该样品中的TiO2已高度晶化为锐钛矿型TiO2。根据此衍射峰利用Sherrer方程[12]（L=kλ/βcosθ）计算出晶体的平均粒径约为13.4 nm。Sherrer公式中的L为晶体的平均粒径，k为Sherrer常数，通常取0.89，λ是X射线（CuKα）的波长0.154 18 nm，β是晶粒因子函数的半高宽，单位为弧度，即强度分布曲线下峰值高度1/2处角（2θ）的宽度，在这里就是2θ=25.5°衍射峰的半高宽。除了此特征峰以外，其他的衍射峰都归属于TiO2的锐钛矿相衍射峰，没有金红石相TiO2的存在。这表明该材料的孔壁由锐钛矿型的TiO2构成。

2.1.3 HRTEM分析结果 图3和图4分别是Co/MTiO2的高分辨TEM及相应的选区电子衍射图。图3与文献[13]的结果相似，清楚地表明在该材料中三维无序的原始TiO2纳米粒子已经高度晶化形成TiO2聚集体，并能清楚地看到介孔的存在。孔结构的形成主要是由于十二烷基胺胶束通过氢键作用，使得十二烷基胺起了结构引导的作用。图4的选区电子衍射环是典型的纳米锐钛矿型TiO2的特征衍射，证明TiO2晶体的相结构为锐钛矿相，这和图2的表征结果是吻合的。

2.2 光催化性能分析结果

2.2.1 光照时间对农药光催化降解率的影响 由图5可以看出，随着光照时间的延长，有机磷农药乙酰甲胺磷的光催化降解率逐渐增大。这是因为有机磷农药的光催化降解主要是由·OH氧化引起的反应。当紫外光照射TiO2表面时，在其表面产生电子-空穴对，吸附在TiO2表面的O2俘获电子形成O2-·，空穴吸附在TiO2表面的·OH。因·OH的氧化能力较强，足以使吸附在TiO2表面的有机物质分别形成CO2、H2O及一些矿物酸。紫外光照射TiO2的时间越长，TiO2俘获的能量就越多，就会产生更多的电子-空穴对，因而随着光照时间的增长，有机磷农药乙酰甲胺磷的降解率就逐渐增大。但是随着光照时间的增长，光催化降解的趋势逐渐减弱，这可能是由于乙酰甲胺磷的浓度随光照时间的增加降低所致。

2.2.2 溶液初始浓度对光催化降解率的影响 图6所示为不同初始浓度的乙酰甲胺磷在所制催化剂催化下的光催化降解效率曲线。从图6可以看出，所用的乙酰甲胺磷的初始浓度不同，光催化效果有很大的差别。随着乙酰甲胺磷的初始浓度从20 mg/L增加到60 mg/L，光催化效率逐渐降低，当光照时间为180 min时，其光催化降解率分别为84.3%、72.0%和67.0%，农药初始浓度为20 mg/L的光催化降解率比60 mg/L的光催化降解率高25.8%。这可能是由于随着乙酰甲胺磷初始浓度的增加，其在催化剂表面的吸附量不断增大，当浓度达到一定的量后，吸附会趋于饱和，而活性部位并未增加，因为催化剂的用量是固定不变的，多余的乙酰甲胺磷分子不会被吸附在光催化剂的表面而发生反应，再增加浓度，则会使计算出来的降解率降低[14]。因此适宜的乙酰甲胺磷的初始浓度为20 mg/L。

2.2.3 催化剂的重复性试验结果 为了测定催化剂在反应条件下的稳定性以及催化剂中金属离子的流失情况，以20 mg/L为农药初始浓度研究了光照180 min后的催化剂的稳定性。光催化试验结束后，过滤催化剂，用丙酮洗涤，并在90 ℃条件下干燥，然后在400 ℃条件下活化2 h，再重复上述光催化降解试验。从试验结果可以看出，在第一次循环中，光催化降解率从84.3%降低到81.2%，第二次循环中光催化降解率降低到79.2%。这说明该光催化剂在光催化降解乙酰甲胺磷的过程中具有稳定的光催化效果，是一个稳定而高效的催化剂，掺杂的金属离子Co基本上没有流失。

3 结论

以四异烷氧丙基钛为钛源，表面活性剂十二烷基胺为模板剂，采用水热合成法，通过直接嵌入的方式制备的Co掺杂的纯锐钛矿型介孔TiO2具有较大的比表面积和热稳定性。由于金属离子Co的掺杂，在半导体TiO2的禁带中引入了一些杂质能级，使得半导体材料能对较长波长的光子产生响应，拓宽TiO2对光的利用区域，使得TiO2能够吸收波长较长的可见光；另外，掺杂的金属离子还通过参与快速俘获及释放光致载流子，控制光致载流子在TiO2粒子内部的扩散过程，影响光致载流子的寿命，从而达到改善半导体的光催化性能[15]。

掺入的Co粒子明显提高了TiO2的光催化活性，当Co的掺杂浓度为0.09 mol/mol（Co与TiO2的摩尔比），乙酰甲胺磷的初始浓度为20 mg/L，用500 W的高压汞灯光照180 min时，乙酰甲胺磷的光催化降解效率为84.3%。

通过催化剂的重复性试验可以看出，该催化剂循环使用3次后，光催化降解效率仅有微小的改变。这说明该催化剂是一个稳定性好、可以重复使用的催化剂，由于其容易从反应体系中分离出来，因此具有广阔的应用前景。

参考文献：

[1] 李景宁.有机化学（下册）[M].第五版.北京：高等教育出版社，2011.

[2] 钟 宁，曾清如，姜洁凌，等.有机磷农药的降解及其研究进展[J].现代农药，2005，4（6）：1-6.

[3] 黄锦霞.活性炭吸附法处理三种有机磷农药混合废水研究[J].化工环保，1987（1）：7-10.

[4] LI L， WU Q Y， GUO Y H， et al. Nanosize and bimodal porous polyoxotungstate-anatase TiO2 composites： Preparation and photocatalytic degradation of organophosphorus pesticide using visible-light excitation[J]. Microporous and Mesoporous Materials，2005，87（1）：1-9.

[5] NAMAN S A， KHAMMAS Z A A， HUSSEIN F M. Photo-oxidative degradation of insecticide dichlorovos by a combined semiconductors and organic sensitizers in aqueous media[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A： Chemistry，2002，153（3）：229-236.

[6] YANG J， BAI H Z， TAN X C. IR and XPS investigation of visible-light photocatalysis-nitrogen-carbon-doped TiO2 film[J]. Applied Surface Science，2006，253（4）：1988-1994.

[7] SENEVIRATHNA M K I， PITIGALA P K D D P， TENNAKONE K. High quantum efficiency Pt/TiO2 catalyst for sacrificial water reduction[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells，2006，90（17）：2918-2923.

[8] PARK H W， LEE J S， CHOI W Y. Study of special cases where the enhanced photocatalytic activities of Pt/TiO2 vanish under low light intensity[J]. Catalysis Today，2006，111（3）：259-265.

[9] PRATAP REDDY M， VENUGOPAL A， SUBRAHMANYAM M. Hydroxyapatite supported Ag-TiO2 as Escherichia coli disinfection photocatalyst[J]. Water Research，2007，41（2）：379-386.

[10] YAO W H， FANG H， OU E C， et al. Highly effective catalytic oxidation of cyclohexane over cobalt-doped mesoporous titania with anatase crystalline structure[J]. Catalysis Communications， 2006，7（6）：387-390.

[11] YUE Y， GAO Z. Synthesis of mesoporous TiO2 with a crystalline framework[J]. Chem Commun， 2000，18：1755-1756.

[12] 辛 勤.固体催化剂研究方法（上册）[M]. 北京：科学出版社，2004.

[13] SREETHAWONG T，SUZUKI Y， YOSHIKAWA S. Photocatalytic evolution of hydrogen over nanocrystalline mesoporous titania prepared by surfactant-assisted templating sol-gel process[J]. Catalysis Communications，2005，6（2）：119-124.

[14] 尹荔松，朱 剑，闻立时，等.稀土掺杂纳米TiO2光催化降解氯胺磷[J].中南大学学报（自然科学版），2009，40（1）：139-144.

[15] 张金龙，陈 峰，何 斌.光催化[M].上海：华东理工大学出版社，2004.